控释型多糖-植物精油抑菌包装材料研究进展

连欢，魏雯雯，王达，杨相政,2*

1(中华全国供销合作总社济南果品研究院，山东 济南，250220)2(浙江大学 农业与生物技术学院，浙江 杭州，310058)

传统的塑料包装造成了严重的环境污染、资源匮乏以及食品安全等问题。因此，人们致力于开发环保的生物可降解包装材料。多糖作为一类优良的生物可降解性薄膜原料被广泛应用[1]，并且随着人们安全意识的提高，植物精油在可降解包装材料中的使用成为活性包装的研究热点之一。

抗菌活性包装薄膜是目前国内外食品包装领域的研究热点之一，相比于直接向食品中添加抗菌剂，使用抗菌膜包装食品更加安全卫生[2]。添加植物精油到多糖膜中，不仅可以很大程度地提高薄膜的抑菌性，还起到塑化和防水的作用。因此，越来越多的学者尝试将植物精油添加到多糖薄膜中，制备抑菌包装材料并探究其性能、结构和保鲜应用效果等。然而，植物精油因其疏水性，在多糖膜中易挥发损失，为延长多糖膜的抑菌时间，控制精油的释放是今后研究的重点。本文就多糖-精油复合膜的研究现状，植物精油对多糖膜的性能和结构的影响、精油控释技术以及在果蔬保鲜中的应用现状进行了综述，并对存在的问题和发展趋势进行了讨论，以期对控释型多糖-精油复合膜的研究提供参考。

1 多糖-精油复合膜的研究现状

近些年来，随着消费者对健康和环境的日益关注，以淀粉、壳聚糖、纤维素等多糖为代表的全降解性包装材料的研发成为近年来食品包装领域研究的热点[3-4]。多糖因其生物可降解性、抑菌性、生物相容性好、可利用性强等优点[5]，且多糖膜具有良好的阻水性、力学性能和选择透气性，可以有效地阻隔食品与外界接触，减少食品水分挥发和营养损失，从而起到食品保鲜的作用，因此，在食品工业中成为一种有前途的生物基膜材料[1]。多糖基复合膜是利用流延法或挤压-吹塑法等制备的全降解、无污染的包装材料，是抗菌包装领域的未来发展趋势之一[6]。尽管多糖基膜材料有较高的亲水性、柔韧性差、价格较高等缺点，但通过添加增塑剂改善柔韧性，添加纳米材料提高抗拉强度，添加其他生物大分子物质形成均匀紧凑的膜结构，可优化多糖基全降解膜的综合性能[7]。壳聚糖和黄原胶中存在电荷相互作用，可以提高膜的拉伸强度[8]。韩丽娜[9]添加微晶纤维素和改性微晶纤维素均提高淀粉复合膜的抗拉强度和水蒸气阻隔性能，阳离子改性有效地改善了微晶纤维素在淀粉膜基质中的分散性，增强了淀粉膜的综合性能。GARCIA等[10]研究发现丝胶蛋白作为相容剂，其具有疏水特性和亲水特性的氨基酸残基的侧链分别与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯[poly (butyleneadipate-co-terephthalate), PBAT]PBAT和淀粉相互作用，使淀粉-PBAT膜具有更高的抵抗力和柔性。此外，许多研究表明，在壳聚糖中加入植物精油可以提高壳聚糖膜的抗菌性。

活性包装薄膜具有抗氧化和抗菌等功能特性，在食品的保存、运输和销售过程中起着重要作用，能够抑制食品表面微生物的生长，还可以保护食物免受周围环境因素影响导致的物理、化学和生物变质，从而有利于改善食品品质[2]。为了提高食品货架期，在保持生态友好性和经济性的同时，发现无毒、经济有效的生物活性物质变得越来越重要，从可再生植物或农业废弃物中提取的天然精油被证明是一个很好的选择，因此，植物精油在可降解包装材料中的使用被人们广泛研究。

植物精油是从植物根、茎、叶、果等部位提取的富含酚类、醛类、萜烯类等活性成分的挥发性物质。相比于化学合成抗菌剂，植物精油来源广泛、天然、安全，对细菌和真菌都有很强的抑制作用[11]。研究发现，精油成分与抗菌性密切相关，肉桂、百里香、牛至、佛手柑等精油显示出较强的抗菌效果，可以抑制果蔬、肉制品和粮油制品的腐烂变质，延长货架期[6, 12-13]。JUGLAL等[14]评估了9种植物精油对寄生曲霉和镰刀菌生长的影响，发现丁香精油的抑菌性优于肉桂、牛至和肉豆蔻精油，并且丁香油可以显著降低黄曲霉毒素的形成。潘小军等[15]发现牛至、桂皮和丁香精油处理可有效抑制青霉菌在果实上的生长，经过处理的柑橘腐烂速度明显降低，可以延长柑橘的贮藏时间。

在食品包装领域，添加植物精油于膜材料中，可以避免精油的快速挥发，延长抗菌时间，达到控释抗菌包装的目的。MA等[16]将植物精油与壳聚糖结合，壳聚糖含有丰富的氨基、羟基等活性基团，易于与精油活性物质相互作用，从而有效地包埋植物精油，发挥对精油的缓释作用。PERDONES等[17]研究表明植物精油与多糖膜结合有效掩盖了精油强烈的气味，降低其对食品风味的影响。一些研究结果表明某些天然大分子的加入可以使膜整体性能提高，对精油的控释也产生了积极影响，同时降低复合膜的成本。张林等[18]将纤维素与壳聚糖共混制备复合膜，通过两者之间较好的交联作用有效地改善精油的释放性能。STROESCU等[19]通过控制聚乙烯醇和细菌纤维的共混比例实现对香草醛的控制释放。这些成果对于多糖-植物精油抗菌膜的研究及其商业化生产具有重要的指导意义。

2 植物精油对多糖膜性能和结构的影响

添加植物精油显著影响多糖膜的性能。研究发现，精油降低膜的水蒸气透过率、柔韧性，增加膜的颜色，作用效果与精油浓度和类型有关；添加精油增强壳聚糖膜的抑菌能力，精油添加量越多，抗菌效果越好[13，20]。精油也影响多糖膜的结晶和化学结构，X-射线衍射显示肉桂精油可降低淀粉纳米膜的结晶度，红外光谱显示精油与膜材料之间存在氢键相互作用，添加精油导致膜的光谱特征峰强度增加或发生偏移，并且，精油与膜组分间作用力依赖于膜的组成、精油成分、制备条件、增塑剂含量等[20-22]。PENG等[23]研究发现，柠檬、肉桂、百里香等3种精油及其配比影响精油粒径和壳聚糖膜的亲水性、抗拉强度、微观结构等。

3 复合膜中精油活性成分的迁移

控释技术是指在预定时间内控制某种活性物质的释放速率，并在体系内维持活性物质在一定的浓度。利用控释技术可以将抗菌活性物质缓慢地从食品包装膜中释放到食品表面，从而更长时间地保护食品免受微生物的污染。

3.1 影响抗菌膜中精油释放的因素

植物精油从膜材料中的挥发释放是一个动态过程，涉及成膜组分、分子间作用力、精油添加量、释放介质等因素。研究发现，植物精油从膜中的释放符合动力学和热力学平衡原则，可以用菲克定律进行表述，即随着精油浓度的增加，释放量增大，并且，释放量随温度的升高和时间的延长而增加[24-25]。在柠檬精油-壳聚糖复合膜中，随着柠檬精油浓度的增加，释放量增加[26]，在木薯淀粉-肉桂精油复合膜中也发现同样的结果[20]。多糖膜的亲水性显著影响精油的释放，材料的亲水性更强，更易溶于水，精油从膜中的释放速率更快，LIAN等[27]利用4种不同种类的多糖与壳聚糖复合成膜，研究发现精油的释放速率与多糖的溶解性成正比。最近，LEE等[28]研究发现添加15%埃洛石纳米粘土可以提高丁香精油在壳聚糖膜中的稳定性，降低精油的粒径，延迟精油的释放。CAMPOS-REQUENA等[7]利用偏最小二乘法研究了热塑性淀粉-纳米粘土膜中香芹酚的释放规律，通过比较纳米粘土的类型、浓度和增塑剂浓度3个自变量，考察杨氏模量、热降解温度、半数释放量和夹层距离4个指标的变化情况，发现复合膜的杨氏模量和热降解温度与纳米粘土的浓度呈正相关，添加纳米粘土延迟了香芹酚的释放，膜组分间的非极性相互作用是限制香芹酚释放的重要因素。

除上述因素之外，植物精油从多糖膜中的释放也涉及制备条件、添加剂的种类、精油粒径和电荷相互作用、贮藏条件等因素。均质条件可以影响精油的粒径，在高压均质条件下，膜的粒径较小，电荷相互作用增强，显著降低膜的抗拉强度，但该研究没有考察精油释放的情况[29]。增塑剂和乳化剂也影响精油的释放，增塑剂作为小分子的亲水物质，增加膜的亲水性，从而促进精油在水中的释放；而乳化剂是两亲性的物质，可降低油水两相的表面张力，使得精油粒径较小，但乳化剂导致了膜结构的改变，从最近的研究来看，精油释放与乳化剂的亲水疏水平衡值和释放介质都有关系，并不是精油粒径越小、释放越慢[30-31]。贮藏温度显著影响精油的释放，相比于4 和25 ℃，在37 ℃时精油释放更快[32]。

3.2 精油从多糖膜中释放的机理

膜的渗透性可以用自由体积理论来解释，即有机高分子的分子链之间存在孔隙，分子链间的孔隙越大，气体越容易透过。用正电子湮没寿命谱技术可以检测有机高分子自由体积的孔径和分布，研究发现自由体积与薄膜气体透过能力成正比例，受薄膜结晶度和热学性能的影响[33]。淀粉-蔗糖复合膜中，自由体积孔径与蔗糖浓度和含水量有关，随着蔗糖占比的增加，自由体积孔径降低，在玻璃化转变温度以下，自由体积随着含水量(5%～20%)的增加而增加[34]。热水处理30 min后，淀粉膜的自由体积孔径显著增加，壳聚糖涂层淀粉膜之后，降低了热水处理的效果，微观结构也证实了这一结果[35]。另外，对于淀粉-甘油-纳米粘土膜，膜的自由体积与甘油和纳米材料的添加有关，甘油可以减少淀粉膜的自由体积，而添加纳米材料导致了自由体积分布范围更广[36]。

此外，精油从多糖膜材料中的释放依赖于释放的介质(食品模拟物、气体、其他溶剂等)，特别是模拟各类食品的特征食品模拟物(水，4%乙酸模拟酸性食品，20%、50%和65%乙醇模拟酒精类食品，正己烷或95%乙醇模拟油性食品)，反映精油在食品中的释放情况。LI等[25]利用菲克定律推导了聚酯塑料膜中邻苯二甲酸二丁酯，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等5种添加剂在食品模拟物中的释放效率、分配效率和活化能，发现释放程度与温度、分子质量、物质极性、释放介质等均有关，其中温度和食品模拟物影响最大。几种食品模拟物比较来看，多糖膜在油性食品模拟物中精油释放最慢，在水溶液、酸性食品和酒精食品中释放较快[26]。KE等[37]研究淀粉膜中肉桂醛的释放规律，发现在10%乙醇中的释放速率快于95%的乙醇，SNCHEZ-GONZLEZ等[26]发现随着乙醇浓度的降低(95%、50%、10%和水)，柠檬精油在壳聚糖膜中的释放逐渐加快。但最近的研究显示，随着乙醇浓度的降低，精油从壳聚糖膜中的释放并未逐渐加快，在50%的乙醇中，精油的释放最快[28,30]，推测可能是介质的极性、精油与介质或膜材料与介质之间的相互作用导致了释放的差异，但其具体的作用机制并不清楚，需要深入开展精油与介质、膜材料与介质相互作用的研究。

3.3 控制精油释放的技术手段

将植物精油与多糖结合，由于植物精油与聚合物和增塑剂相互作用，可减少挥发性抗菌物质的损失[27]，从而延长精油释放的时间。抗菌剂从薄膜中的释放取决于许多因素，包括抗菌剂与聚合物之间的相互作用、渗透作用、抗菌剂的存在引起的结构变化以及环境条件[38]。现有研究表明，可以通过共混、多层复合、包埋等方法控制活性物质的释放速率。LEE等[28]将埃洛石纳米黏土添加到壳聚糖中共混制得薄膜，研究表明，该共混薄膜通过控制壳聚糖和埃洛石纳米黏土的共混比例能实现对丁香精油的控制释放。XU等[38]以壳聚糖和阿拉伯胶为成膜基质，添加肉桂精油，利用壳聚糖与阿拉伯胶之间的静电相互作用，使膜的结构更加紧凑，从而控制精油的释放速率。GUARDA等[39]以阿拉伯胶为壁材制备百里酚和香芹酚微囊包埋于聚丙烯薄膜，该方法有效降低了活性物质的释放速率，且薄膜具有良好的抗菌性能。JU等[11]综述了膜中控制精油释放的几种手段包括直接添加、离子键结合、微胶囊包合等。

除了以上方法，也可以通过控制基质组分、外界压力、环境温度、pH值等因素来达到控释的目的。WANG等[40]向壳聚糖-聚乙烯醇中加入乳链菌肽(Nisin)，制成具有高度抗菌能力的食品包装膜。研究表明，通过控制pH值可以实现对活性物质释放速率的控制，在低于等电点的pH值下，带正电荷的Nisin会随着pH值的降低而增加在水中的释放速率。

4 植物精油-多糖复合膜在果蔬保鲜中的应用现状

果蔬由于水分蒸腾作用以及有害微生物侵害等因素的影响，采后的货架期较短。适当的活性包装可以通过改善果蔬周围的气体环境、减少有害微生物的数量、减缓酶促褐变等来减缓果蔬品质的变化，延长其货架期[41]。壳聚糖是应用较多的可食性包装膜材料之一，壳聚糖的保鲜作用主要有以下几个方面：壳聚糖可以减少果蔬内部水分的丧失，维持细胞的膨压，抑制果蔬内部与外部的气体交换，保持较高的硬度和质地；壳聚糖涂膜后，果蔬内部较高的CO2浓度可以钝化果蔬体内与褐变相关酶类的活性，抑制褐变的发生；壳聚糖由于有一定的抑菌特性，因此可阻止病原菌微生物的伤害，预防腐烂的发生[42]。

植物精油中含有大量抗菌活性物质，可抑制致腐败真菌活性，有作为绿色天然防腐剂的潜在价值。将其用于果蔬贮藏保鲜中，可减轻果蔬腐烂，延长果蔬货架期。大量研究表明，植物精油对引起葡萄、甜樱桃、草莓等果蔬腐败的霉菌，如黑曲霉、指状青霉、链格孢菌等，均具有良好的抑制作用[43]。

多糖-植物精油抑菌膜的研究与开发得到了迅速发展，在果蔬采后病害控制方面的应用越来越广泛。抗菌材料的制备主要是通过以下2种方法：(1)将抗菌剂直接混合到包装原料中，制成包装薄膜；(2)将抗菌剂混合到膜基质中，涂抹在食品表面，形成薄膜。LIAN等[44]添加百里香精油到壳聚糖中制备复合膜，研究表明壳聚糖薄膜熏蒸和膜溶液涂膜均较好地抑制桃褐腐菌在离体和活体上菌斑的扩展。MUNHUWEYI等[45]利用流延法将肉桂、牛至、柠檬精油与壳聚糖结合制成可食用膜，包裹石榴果实进行保鲜，抑制了石榴3种重要致病菌(葡萄孢杆菌、青霉菌和毛霉)的生长。PERINELLI等[5]研究表明，由于草莓呼吸速率降低，含有柠檬精油的壳聚糖基涂膜在延缓草莓成熟方面非常有效，经过7 d的贮藏，柠檬精油的香气对草莓的感官特性没有任何影响。高文华等[46]发现壳聚糖-肉桂精油复合膜能够更好地延缓圣女果的腐败，维持维生素C、可溶性固形物及可滴定酸的含量，常温下，可将圣女果的保鲜期延长至14 d。针对特定的果蔬，选择特定的精油制备包装薄膜进行保鲜，可更好地证明该包装膜的有效性。

5 展望

研制智能控释的抗菌活性包装对于食品的保鲜有着重要的意义，而调控活性物质的释放更是未来研究的热点。目前，关于控释型多糖-植物精油复合膜的性能、结构以及保鲜应用进行了一些研究，并取得一定的成果。但仍存在许多不足，对于抗菌多糖包装薄膜控释技术和机理的研究仍处于初步阶段，多糖与精油、与其它高分子物质之间的相互作用关系，成膜机理和控释规律不明确；多糖涂膜在果蔬保鲜上应用相对较多，在薄膜材料上的应用相对较少。

基于当前存在的问题，还可以从以下几个方面进行更深入的研究：利用与其他物质共混、化学改性等手段，提高薄膜的性能，降低多糖膜的成本，以适应不同产品的保鲜需要；研究精油的控释技术及其在不同介质中的释放机制，并进行释放动力学研究，实现精油的可控型释放；关于精油在包装材料中迁移特性的研究方法相对较少，精油迁移与膜结构之间的关系有待进一步研究；建立精油活性包装应用模式与微生物类型之间的关系，以适应不同农产品的贮藏保鲜。