活性炭表面酸性基团对百草枯吸附的影响

范凯轩，蒋 帅，李孟值，李田田，郝盼盼，严 湘，杨纯金

（巴中职业技术学院医学院，a.基础医学教研室；b.临床医学教研室，四川 巴中 636601）

百草枯（Paraquat）又称巴拉利，是一种快速灭生性除草剂，具有触杀作用和一定内吸作用，能迅速被植物绿色组织吸收，使其枯死。对家禽、鱼、蜜蜂低毒，对人毒性却极高，误服后吸收快且无特效解毒药。其主要蓄积在肺中，排泄缓慢，引起肿胀，变形和坏死［1，2］，还可以被肺泡细胞摄取，发生氧化还原反应，产生过量的超氧化阴离子自由基O2-·及过氧化氢（H2O2）等可引起肺、肝等多器官细胞氧化，造成器官损伤［3，4］。

为改变无特效解毒药的局面，挽救误食者的生命，可以对活性炭改性、装柱，给患者进行体外透析，清除体内的百草枯从而减轻对机体的损害，或者将活性炭制成吸附包吞服进行血液灌流，经验证该方法有效［5］，但因为该疗法与帕金森症的发病有关，在一些国家被禁止［6］。为了提高活性炭对百草枯的吸附作用，本研究通过改性获得血液兼容性好且吸附量大的活性炭，为活性炭的临床应用提供借鉴与参考。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

百草枯（纯度＞98.0%，成都化学试剂有限公司）；80目煤质活性炭（承德冀北燕山活性炭有限公司）；MODEL U-3010型双光束紫外可见分光光度计（日本Hitachi公司）；JW-BK122W型静态氮吸附仪（北京精微高博公司）；去离子水。

1.2 活性炭的改性

取300 g煤质活性炭，加入HNO3溶液，加热回流，每隔2 h，取出100 g水洗至pH不再变化，烘干备用。将得到的活性炭标记为GAC-2、GAC-4、GAC-6，将未处理的煤质活性炭标记为GAC-0。GAC-6在CO2的保护下进行热改性，在250、300、350℃下各加热1 h，将得到的活性炭分别标记为GAC-250、GAC-300和GAC-350。

1.3 活性炭的表征

活性炭表面的孔径可在静态氮吸附仪上测试。测试条件：120℃脱气活化1 h，比表面选点（P/P0）为0.05～0.30。活性炭的表面基团表征采用Boehm滴定［7］。

1.4 百草枯的吸附动力学

称取0.02 g的活性炭于100 mL锥形瓶中，加入百草枯溶液50.0 mL，置于37℃的水浴摇床中，110 r∕min，不定时地取上层液在波长258 nm处测定吸光度并绘制吸附曲线［8］。吸附量计算公式：

式中，C0为百草枯的起始浓度；C为吸附开始后某时刻百草枯的浓度，V为百草枯溶液的体积，m为活性炭样品的质量。

2 结果与分析

2.1 Boehm滴定法

Boehm滴定法用于表征炭表面的化学性质，既可以定性又可以定量。煤质活性炭改性前后的滴定结果见表1。由表1可知，经HNO3改性，随着处理时间的延长，煤质活性炭表面含氧官能团数量不断增加。其中，羧基和内酯基官能团数量增加最为明显。热改性可使羧基和酚羟基向内酯基官能团转化，并且部分基团受热分解。因此，酸性官能团的总数量减小［9］。

表1 煤质活性炭改性前后的情况对比（单位：mmol∕g）

2.2 活性炭织构结果

织构是活性炭吸附的重要属性之一，改性前、后煤质活性炭的孔容和孔径分布情况见图1。由图1可知，经HNO3改性后，总孔体积和微孔体积均呈缩小趋势，长时间的改性处理对其孔径的变化影响明显，表明长时间的HNO3腐蚀对活性炭的重构起了决定性的作用［10］。

图1 改性前、后煤质活性炭的微孔和介孔

改性前、后煤质活性炭的织构参数见表2。从表2分析煤质活性炭氧化前后的微孔和介孔，结果表明，煤质活性炭较椰壳炭壁脆弱，经过HNO3的腐蚀氧化炭壁坍塌，导致微孔和介孔均缩小。此外，经过热改性的活性炭，介孔和微孔均增大，这可能是在加热的过程中CO2扩孔效应导致的。

表2 改性前、后煤质活性炭的织构参数

2.3 百草枯的动力学吸附

2.3.1 煤质活性炭吸附曲线由图2可知，活性炭的吸附主要发生在前2 h，各系列炭的差异主要是吸附量的不同。与原炭GAC-0相比，改性明显提高了吸附量，改性后的3种活性炭均表现出良好的吸附去除能力。

图2 改性前后活性炭的吸附曲线

2.3.2 动力学模型拟合为了进一步研究百草枯的吸附特征，考察Lagergren准一级动力学、准二级动力学模型和颗粒内部扩散模型，进行数据拟合。模型方程：

式中，qt、qe分别表示t时刻的吸附量和吸附平衡时的最大吸附量，k1、k2和k3分别为准一级动力学、准二级动力学吸附速率常数和颗粒内部扩散速率常数，C为边界值。

准一级动力学拟合（图3）、准二级动力学拟合（图4）、颗粒内部扩散模型拟合（图5）以及动力学和颗粒内部扩散模型拟合参数如下表3所示。从图4、表3可以看出，准二级动力学计算出的饱和吸附量与实际测量值相接近，线性系数R22大于R12，线性关系良好，表明吸附体系中有多重吸附的过程，可能存在内部颗粒扩散、化学吸附等［11］。

图3 准一级动力学拟合效果

图4 准二级动力学拟合效果

图5 颗粒内部扩散模型拟合效果

由图5可以看出，拟合后的边界值C均不为零，说明吸附过程的速率由液膜扩散或颗粒内部扩散等机理控制。由表3可知，其边界值C均不过原点，表明该吸附过程并不是由一种因素影响，而是存在多种因素的共同作用。

表3 动力学和颗粒内部扩散模型拟合参数

2.4 等温吸附

2.4.1 等温吸附模型为了考察百草枯在活性炭上的吸附过程，应用Langmuir和Freundlich模型进行说明。

1）Langmuir模型表明单层吸附是通过在均匀介质上发生的吸附过程，模型方程：

式中，k1为Langmuir模型拟合常数，Ce为不同梯度初始浓度，qe是平衡时吸附的量，qm为理论吸附量。

2）Freundlich模型物理意义是指炭表面上的活性位点和指数能量的分布，模型方程：

式中，k2为煤质活性炭吸附容量有关常数，n为吸附能力大小的常数。通过对Inqe与Ince关系的拟合，计算出各个参数。

2.4.2 等温吸附曲线不同系列活性炭等温吸附曲线见图6。由于浓度驱使的动力学因素，随着百草枯溶液浓度的提高，活性炭的吸附量qe不断增加。这是由于百草枯溶液浓度较高时，炭表面的活性位点被更多的百草枯分子所包围，浓度因素显得更为重要。

图6 不同系列活性炭等温吸附曲线

2.4.3 等温模型拟合Langmuir模型、Freundlich模型和D-R模型的拟合参数见表4。由表4可知，与Freundlich模型相比，Langmuir模型的理论吸附量qm和实际吸附量qe相差较大，线性系数R22大于R12并且线性良好，与图7的拟合趋势完全一致。煤质活性炭对百草枯的Freundlich模型拟合效果比较好，从Freundlich模型拟合值可知，1∕n小于1，表明该吸附是一个非常有利的去除过程，百草枯浓度越高，煤质活性炭的去除力越强，这主要是活性炭表面的官能团和多孔结构的协同作用。利用等式计算霍尔分离因子RL，计算公式：

图7 Freundlich模型拟合效果

表4 Langmuir模型、Freundlich模型和D-R模型的拟合参数

式中，KL是Langmuir参数，C0是百草枯的初始浓度，RL可用于解释吸附类型为不利（RL＜0或RL＞1）、有利（0＜RL≤1）和不可逆（RL=0）［12］。

本研究中，RL在37℃下为0.81～0.99，表明百草枯在煤质活性炭上的吸附是一个有利的过程。Dubbininin-Redushkevuch模型可以很好地描述吸附过程，通过对吸附等温线拟合，可知特征吸附能E。D-R模型方程：

式中，Qe和Q0分别为平衡吸附量和理论饱和吸附量，kDR为D-R等温吸附模型常数，R为理想气体常数，T为反应的热力学温度。

活性炭的平均吸附自由能E能判断出吸附类型，当E为0～8 kJ∕mol时，以物理吸附为主；当E＞8 kJ∕mol时，以化学吸附为主［13］。自由能E计算公式：

利用D-R等温吸附模型，计算得到平均吸附自由能为5.94～7.18 kJ∕mol，表明在37℃下这4种活性炭对百草枯的吸附均以物理作用为主。

2.5 热力学吸附

不同温度下等温吸附曲线如图8所示。煤质活性炭对百草枯溶液的吸附作用，随着温度从298.05 K升到318.05 K，其吸附容量也随之提升。图9为热力学线性拟合结果，其线性拟合结果良好，相关系数为0.959。

图8 不同温度下等温吸附曲线

图9 热力学线性拟合结果

利用Van't Hoff方程模型拟合，通过模型拟合计算Van't Hoff模型热力学参数，根据Gibbs自由能公式计算ΔG，Van't Hoff方程和Gibbs自由能公式如下：

式中，qe为平衡吸附量，ce为平衡时浓度，T为热力学温度，R为摩尔气体常数［8.314 J∕（mol·K）］。热力学拟合参数见表5。线性拟合结果表明，该过程是一个吸热过程，温度可以提高活性炭的吸附量。ΔG为负，ΔS为正，表明该吸附行为是一个自发的过程。

表5 热力学拟合参数

2.6 热改性对吸附的影响

热改性后活性炭的动力学吸附曲线见图10。由表1可知，酸性官能团为主导因素，百草枯分子和活性炭表面酸性官能团发生物理吸附，主要是范德华力和电荷互相吸引，这些次级键的作用是百草枯分子吸附在活性炭表面的直接驱动力［14］。在CO2中二次热改性，炭表面的羧基和酚羟基减少内酯基增多。这是由于羧基和酚羟基发生酯化反应，羧基和酚羟基属于炭表面的热不稳定官能团，内酯基较为稳定［15，16］。同时，由表2可知热改性微孔和中孔都有所提高，对吸附也有贡献［17］。通过估算百草枯分子大小为1.1 nm×0.43 nm×0.18 nm，一般活性炭表面孔径大小应为被吸附物的数倍［18］。同时，列出改性前后的介孔体积分布如表6所示，不同炭系列酸性官能团和累积介孔体积（2.22～10.23 nm）与吸附量之间的线性关系如图11所示，相关系数达0.95。

图11 酸性官能团数量和累积介孔体积与吸附量的相关性

表6 不同炭系列的累积介孔体积

图10 热改性吸附曲线

3 小结与讨论

本研究通过改性煤质活性炭去除百草枯的影响，旨在提高炭表面化学基团，从而提高百草枯的吸附力。主要原因在于百草枯分子和活性炭表面酸性官能团发生物理化学吸附，主要是范德华力和静电吸附作用起主导作用。高浓度HN03的强氧化作用使得炭比表面和孔容都减少，硝酸氧化腐蚀可使煤质活性炭表面孔径坍塌缩小。准二级动力学模型能较好地描述动力学行为，其相关系数高于准一级动力学，并且实际吸附量与理论吸附量相近。内部颗粒扩散模型表明实际吸附过程存在孔径扩散，非一种独立的吸附过程。通过线性拟合发现，Freundlich模型优于Langmuir模型，Freundlich模型能更好地反映煤质活性炭的吸附属性。吸附是一种物理过程。温度升高可以提高吸附容量，且通过Van't Hoff方程拟合计算，煤质炭吸附百草枯是一个自发的过程。热改性说明CO2可以提高介孔和微孔数量，加热导致酸性官能团逐渐下降。