湿式氨法脱硫装置的防腐机理与措施

黄见东(宁夏和宁化学有限公司，宁夏 银川 750041)

0 引言

目前，我国有很多种烟气脱硫工艺，然而受诸多因素影响，钙法脱硫仍是主流技术，但该技术易引发二次污染。对此，氨法脱硫技术逐渐受到社会各界的关注，并凭借无二次污染、脱硫效率高等优势，广泛用于钢铁、石化等行业。但是，氨属于碱性吸收剂，与钙基吸收剂相比碱性较强，因此在氨法脱硫工艺中，需要对设备进行防腐处理。目前，我国出现了多起因脱硫装置防腐蚀处理不当引发的设备失效、脱硫效率差等问题，如何防止脱硫装置出现腐蚀现象，保证脱硫装置长期运行成为当前的研究重点。

1 湿式氨法脱硫工艺原理

1.1 吸收

在吸收塔内部，二氧化硫和氨吸收剂相接触，并发生以下反应：

吸收过程中，NH4HSO3对SO2无吸收能力，随着吸收过程的进一步深入，NH4HSO3数量增加，吸收能力降低，因此需要不断向吸收液补充氨，使得部分NH4HSO3转为(NH4)2SO3，从而维持吸收液的吸收效果。

1.2 氧化

氧化过程是指利用压缩空气，将吸收液中的亚硫酸盐转为硫酸盐，氧化反应如下：

氧化过程在吸收塔内执行，也可以在塔后设置氧化塔。而且，氧化塔内的氧化反应只有反应(4)，这是因为吸收液在进入氧化塔之前，已经与氨中和，使NH4HSO3转为(NH4)2SO3，从而防止二氧化硫溢出。

1.3 结晶

吸收液氧化后，加热蒸发为过饱和溶液，硫酸铵从结晶中析出，干燥后得到硫酸铵。另外，加热蒸发可借助蒸汽，也可借助烟气余热。

2 湿式氨法脱硫装置的腐蚀机理

2.1 金属材料腐蚀机理

2.1.1 点蚀

点蚀发生后，腐蚀主要位于有限面积内，被腐蚀面积较小，金属表层出现蚀坑。同时，氧化保护膜断裂部位、金属材料表面不均匀的部位等，也会出现点蚀现象，上述均由金属表面卤化物浓度高等因素引发[1]。

2.1.2 电化腐蚀

电化腐蚀由金属材料的电化学热差导致，多发于碳钢、不锈钢等材料的法兰连接部位。金属表面易和水电解质出现电化腐蚀，在焊缝处比较常见。

2.1.3 缝隙腐蚀

缝隙腐蚀多发于沉积物垫片、螺栓、内部构件等部位，其的发生主要包括以下阶段：水解后局部呈现强酸性；氧气贫化，出现大量带正电的离子。法兰连接处渗漏、毛细作用等，是引发缝隙腐蚀问题的主要原因。

2.1.4 物理机械腐蚀

冲刷、应力等物理过程是引起金属腐蚀的重要原因，其中应力腐蚀是腐蚀、拉伸应力相互作用的结果，拉伸应力不仅是金属的残余应力，也是外部施加的应力。金属构件在交变应力的作用下，表面既要承受应力，更承受腐蚀介质的影响。另外，金属表面受到腐蚀后，又会降低金属的耐疲劳特性。在湿式氨法脱硫工艺中，由于浆液中存在硫酸铵，会冲刷脱硫塔内壁，尤其是离心机、喷淋管、排出泵等，都有可能会发生冲刷腐蚀。

2.1.5 晶间腐蚀

如果普通不锈钢处理不当，或焊接不牢靠，会在铬、碳化合后析出Cr23C6，虽然其不会损坏晶体，但由于位于贫铬状态，电极电位降低。受到腐蚀介质的影响后，富铬区为阴极，贫铬区为阳极，最终生成微电池，降低耐蚀性能。

2.1.6 一般腐蚀

所谓一般腐蚀，是发生于金属材料表面的均匀性腐蚀，速度用每年腐蚀的厚度毫米(mm/a)表示。与上述腐蚀现象相比，一般腐蚀的危害性极小，主要反应分为阴极、阳极两种，共同出现于金属材料表面。

2.2 非金属材料的腐蚀机理

2.2.1 物理腐蚀

物理腐蚀速度较快，是导致非金属材料失去作用的关键因素。物理腐蚀的主要表现为龟裂、分层、鼓泡、剥离等，腐蚀环境对材料内聚强度、破坏力，防腐施工的环境、工艺等都是引发物理腐蚀问题[2]。多数情况下，非金属材料(有机)在正常室温下成型，属于非致密性体，内含很多分子级容穴，极易出现裂纹、细泡等缺陷。采用稀溶剂制作非金属材料时，溶剂作用的发挥会加大此类缺陷，为腐蚀介质的渗透提供可能。

2.2.2 化学腐蚀

化学腐蚀是由原电池生成的电化学反应，非金属材料主要借助自身的绝缘性增加电池内阻。非金属材料对电解质、离子的渗透阻力越大，电阻越大，耐腐蚀性能越好。在合理设计、正确选材的前提下，非金属材料的化学腐蚀速度缓慢。

3 湿式氨法脱硫装置的防腐蚀形式

3.1 鳞片衬里类材料防腐蚀分析

3.1.1 乙烯基鳞片材料特性

乙烯基鳞片的主要材料是乙烯基树脂，并加入适量玻璃鳞片、其他功能的填料混合而成。目前，这种材料被广泛运用脱硫装置中，具有以下优势：(1)渗透率低；(2)耐腐蚀性能好；(3)粘结强度高；(4)耐温差性能好；(5)耐磨性能好，涂层硬度高。

3.1.2 防腐蚀涂层失效的原因及对策

在湿式氨法脱硫案例中，部分脱硫装置运行效率低，主要原因是防腐蚀方面有问题，既有结构设计层面上的，又有施工质量、材料选用等方面上的。在湿式氨法脱硫系统中，要考虑以下区域的腐蚀，即吸收剂存储系统、二氧化硫吸收系统、烟气输送系统，由于系统作用、位置不同，腐蚀严重程度也有所不同。分析发现，具有以下结晶腐蚀、亚硫酸露点腐蚀、防腐蚀衬层高温热应力失效、衬里震颤疲劳破坏等形式，以防腐蚀衬层高温热应力失效为例，是氨法脱硫装置的常见情况，其原因有：(1)频繁开启、停用脱硫装置，使其出现热应力变化，从而加快装置内衬层腐蚀作用失效的速度[3]；(2)鳞片涂层是一种脆性材料，长时间处于热应力交变情况下，造成涂层掉落或出现裂缝；(3)衬里材料选用不当，树脂材料不耐高温，如果长期受高温影响，会出现开裂的情况；(4)在衬层施工中，存在涂层厚度不均匀等缺陷，使热应力集中于衬层薄弱处，造成衬层热应力受损。

鉴于此，可从以下几点提高防腐蚀涂层的可靠性：

(1)提高乙烯基鳞片材料的耐温特性。乙烯基鳞片材料的耐温特征包括：耐高温特性、耐温度交变特性。为了提高这种材料的耐温性能，要选择具有强烈耐高温作用的材料，并提高材料的粘结性。对于乙烯基鳞片的底涂，要选择强粘结性的材料，虽然主要原料仍是乙烯基树脂，但是经过针对性处理后，只要使用环境正常，耐温可达180 ℃。实际施工中，还要检验底涂材料的性能，特别是粘结性，常用方法为拉开测试法，操作简便，可性能高，相较于实验室的表征方案，更加契合和满足工程需求。

(2)提高涂层的抗渗性能。在氨法脱硫系统运行过程中，所用涂层是否具备良好的抗渗性能，决定了系统能够正常运行。作为关键的防腐蚀层，如若乙烯基鳞片能够用在正常的施工环境下，就能发挥出自身的抗渗性能。为了确保材料的防腐蚀特性，在材料合成时要适当处理鳞片表面，运用真空搅拌工艺。乙烯基鳞片材料制作过程中，要选择质量合格的鳞片为原材料，并对面涂配方进行适当的调整，以提高抗渗效能。实际施工中，至少进行2道面涂，进一步提高抗渗性能。

(3)完善封闭底涂层工序。为了适应工程的防腐蚀需求，要在混凝土施工前对涂层进行封闭施工，通过特殊材料的添加，提高涂层的密实性。有别于普通涂层，含有特殊材料的涂层渗透性能较高，符合预期的基体增强、气孔封闭要求。在耐酸砖基础上涂抹3道封闭底涂，可以确保渗透距离超过15 mm。在混凝土涂布完成后，形成具有良好性能的复合型材料，因为主要材料同为乙烯基树脂，保证了上层乙烯基鳞片材料涂层、封闭涂层的良好粘结性。

3.2 玻璃钢防腐蚀分析

3.2.1 玻璃钢的性能特点

玻璃钢是一种复合型材料，和无法材料、金属材料相比，具有防水、质量轻、隔音等特点，是兼具结构、功能特性的新型材料。实践表明，玻璃钢具有显著的性能特点，主要表现如下：

(1)耐热性能。在氨法脱硫装置运行中，高温是工作人员的关注重点。在脱硫装置进口处，混合气体的温度高达180 ℃，需要内部构件承受温度交替，潜在的各种破坏及相应产品迫使人们不得不选用价格昂贵的材料，来满足系统高效运行的要求[4]。

(2)耐腐蚀性能。玻璃钢的耐腐蚀性能取决于树脂材料，伴随着合成技术的不断发展，树脂材料性能也得到提升，特别是乙烯基酯树脂的出现，更是提高了玻璃钢的耐热性、耐腐蚀性。实际上，使用乙烯基酯树脂制作的玻璃钢，目前已广泛用于相对严苛的环境。

(3)耐磨性能。在氨法脱硫装置的腐蚀环境中，玻璃钢的耐磨性能良好。为了提高耐磨性，可以在材料制作时添加适量填料。目前，在喷淋系统、吸收塔内侧等系统或管道内，都在使用玻璃钢，由于树脂内部掺杂其他填料，因此其耐磨性能优良。

3.2.2 玻璃钢的具体应用

由于玻璃钢性能优良，很多使用玻璃钢的湿式氨法脱硫装置已取得显著效果，具体包括：烟囱、除雾器、吸收塔塔体、烟道等，如表1所示。

表1 湿式氨法脱硫装置中常用的玻璃钢树脂

在国内的成功运用中，玻璃钢吸收塔、烟囱是玻璃钢的应用要点。结合个别工程脱硫装置的要求，对玻璃钢塔体的材料要求为：承受碱、酸的交替腐蚀；15 m以上的高度，干态下耐温130 ℃，湿态下耐温100 ℃；烟气进口和塔底相距8 m时，干态耐温200 ℃，湿态耐温150 ℃；8～15 m的高度，干态耐温180 ℃，湿态耐温130 ℃。鉴于此，在脱硫装置8 m以下的内衬树脂，可以使用专用的耐高温树脂；超过8 m的脱硫装置，则使用耐酸碱的乙烯基树脂，塔体结构树脂则使用耐高温的树脂材料。在脱硫装置制作期间，最好用无碱纤维，内部用聚酯毡，以减少内外部腐蚀情况的出现。

3.3 施工过程控制

除上述两种常用防腐蚀形式外，还要通过对现场施工的管控，来保证湿式氨法脱硫装置的质量，增强防腐蚀性能。

3.3.1 工序衔接

防腐蚀施工中，要在喷砂1 d内刷2遍底涂，底涂和第一遍粘结剂，2遍粘结剂间，第二遍粘结剂、贴胶剂，每道玻璃鳞片涂层都有时间要求。施工过程中，要结合工艺条件严格控制时间间隔，确保各工序的衔接符合要求。

3.3.2 衬胶搭接

衬胶搭接施工中，要确保搭接方向和介质流动方向一致，避免介质进入接缝。施工人员要基于介质流向，明确胶板的搭接方式[5]；严格检查胶板搭接部位，确保接缝方向合理、正确。

3.3.3 树脂衬里涂层

涂层包括外观、硬度、厚度等，其中外观要求为：衬里100%电火花检测，避免电压过高，使用专用设备扫描全部衬里，速度每秒300～500 mm。厚度要求：用标准板对厚度进行检测，平均每4 m2检测2处。硬度要求：在产品试验板上检测，一般不小于6 MPa。

4 结语

综上所述，湿式氨法脱硫装置具有显著优势，是当前常用的二氧化硫脱硫工艺。文章通过上述分析，得出以下结论：(1)湿式氨法脱硫装置腐蚀严重，影响脱硫装置的长期运行，需要从维护、运行、制作等环节综合解决，从而实现脱硫装置的长期运行；(2)无论是玻璃钢方式，还是乙烯基鳞片材料，都在湿式氨法脱硫装置中有防腐蚀案例，包括宁夏和宁化学有限公司、大唐克什克腾煤制气项目等；(3)结合工况选择防腐蚀材料，严格把控施工过程，可以提高防腐蚀效果，推动湿式氨法脱硫装置高效运行。