短玻纤增强PTFE基板的制备

2022-12-29梁梦微翁孝宇彭龙李强张立欣冯春明龙金

工程塑料应用 2022年12期

梁梦微，翁孝宇，彭龙，李强，张立欣，冯春明，龙金

(1.华南理工大学轻工科学与工程学院,广州 510640； 2.中国电子科技集团公司第四十六研究所,天津 300220)

由于现代电子信息技术提出了高频、高速、高容量的发展需求,电子设备的工作频率越来越高,上升到微波频段,导致介质基板材料对于高频信号的影响愈发显著。低介电常数、低介质损耗的基板材料有利于高频信号的高速、低延迟、低损耗传输,是实现超高密度和超大规模集成电路多层互联的首选基础材料,被广泛应用在天线、雷达等关键领域[1-3]。

聚四氟乙烯(PTFE)具有优异的介电性能,其介电常数是2.1,介质损耗是0.000 3,但其抗蠕变性能差、热膨胀系数高(109×10-6/℃),不适合直接用作高频基板。常采用陶瓷填充/纤维增强的改性方式扩展PTFE在高频电路基板领域的应用[4-6]。目前已有较多针对电子陶瓷填充PTFE基板的制备研究。掺入陶瓷可以提高基板的热导率、降低热膨胀系数,但同时会带来基板介电常数升高及吸湿率增大的负面影响[7-10]。采用玻璃纤维(GF)增强PTFE树脂的方法可以制备出介电性能更加优异的基板材料。常采用的GF形式有两种：连续长纤维编织的GF布和非连续短纤维制备的GF纸,两种GF均在基板内部充当骨架的作用,提高基板整体的力学强度,并降低面内的热膨胀系数,提高基板的热稳定性。对于GF增强PTFE基板而言,基板的树脂含量是一项重要技术指标,它直接影响基板的内在性能和外观。用于高频的低介电基板,一般需要较高的树脂含量。其中经纬编织而成的GF布孔隙结构较为简单,浸渍PTFE 乳液的上胶量不高。谭炳良等[11]将23 g/m2定量GF 布在60%固含量的PTFE 乳液中浸渍7 次以上能达到86%的上胶量,工艺繁琐且难以进一步达到更高的上胶量。另外,在采用GF 布多次浸渍PTFE乳液的过程中,在GF布孔隙被完全填充后,剩余的树脂大多残留在GF 布的表面形成纯PTFE层,造成纤维/树脂分布不均匀。针对GF布上胶量达不到要求的情况,热压时采用叠加纯PTFE膜方法可以有效降低基板中纤维的所占比例,但是所需叠加的膜层数较多,工艺繁琐。同时由于层间性质存在一定差异,在热循环/应力下易产生分层破坏现象[12]。

GF 纸是利用湿法造纸工艺制备的短纤维随机分布的三维多孔材料,较GF 布尺寸更小、丰富、易设计的孔隙结构可均匀填充更多的PTFE 树脂,在不需要叠加PTFE 膜的情况下,可制备纤维所占比例更低、介电性能更优异的基板。因此,研究GF纸的孔隙结构对上胶量的影响是制备短GF 增强PTFE 基板的重要问题之一。笔者从分析不同定量GF 纸的透气度和孔径出发,探究GF 纸的孔隙结构对于PTFE乳液上胶量的影响。并选取合适树脂含量的PTFE/GF半固化片进行热压,目标制备介电常数为2.22的介质基板。测试制备基板的介电性能,并与理论值进行比较分析。

1 实验部分

1.1 主要原材料

玻璃棉：无碱,无锡玻尔特玻璃纤维制品有限公司；

PTFE 乳液：60%固含量,中昊晨光化工研究院有限公司；

电解铜箔：35µm,苏州福田公司。

1.2 主要仪器及设备

纤维疏解机：Serial 1312095 型,日本 KRK 公司；

纸页成型器：Frank-PTI 9585型,德国Frank-PTI公司；

平板干燥器：Modles140型,美国Emerson公司；

透气度测试仪：FX 3300-IV 型,瑞士TEXTEST公司；

毛细流量孔径测试仪：CFP-1100-A 型,美国PMI公司；

高温烘箱：CLS-252型,吴江华东标准烘箱有限公司；

扫描电子显微镜 (SEM)：G2Pro Y 型 ,荷兰Phenom-World公司；

矢量网络分析仪：N5230C 型,美国Agilent 公司。

1.3 试样制备

(1)GF纸的制备。

定量过低的GF 纸中纤维的有效结合面积小,导致强度较差,进行施胶操作时易破损。所采用的GF 纸定量也不宜过高,因为玻璃棉纤维的直径细、长度短,在水中分散及成型的过程中极易卷曲、缠结。同时纤维数量的增多会进一步加剧纤维之间碰撞、絮聚的概率,影响GF 纸成型匀度,从而导致施胶不匀或半固化片表面质量较差。综合分析得出笔者研究的GF纸定量范围为20,30,40,50,60 g/m2。

根据设计定量分别称取相应质量的无碱玻璃棉,在疏解机中疏解均匀。将疏解好的纤维浆料转移至纸页成型器内脱水成型,待滤干水分后不作压榨处理而直接转移到(100±5)℃的平板干燥器上干燥,得到不同定量的GF纸。

(2)半固化片的制备。

GF 纸的上胶量与施胶的形式、胶液浓度、施胶次数等因素有关。其中胶液的固含量越高,上胶量越大[11]。GF纸是短纤维搭接而成的纸张骨架,无连续长纤维,因此纤维之间的结合力较差,强度不如同等定量的GF 布,若采用直接浸渍乳液的方法则极易产生破损。采用60%固含量的PTFE 乳液,利用涂覆的方法进行一次施胶。施胶之前称量纯GF纸的质量W1,接着在GF纸的表面涂覆过量的PTFE乳液,同时在下方添加一定的真空抽吸力,促进乳液均匀到达GF纸内部,使孔隙内吸附足量的树脂,同时表面不会有过量乳液残留而产生纯PTFE 层。接着将半固化片转移在(105±5)℃的平板干燥器上干燥,称量干燥后的质量W2,利用式(1)计算半固化片的上胶量(%)。

(3)基板的制备.

选取纤维质量占比合适的半固化片,将其在280 ℃热鼓风烘箱中烘干处理,该过程的目的是为了排出乳液中的小分子有机物,减少助剂等杂质对于基板介电性能的影响。待样品质量不随时间而变化时,将半固化片叠层,双面覆铜箔,在380 ℃,3.5 MPa 下热压,保温保压2 h,得到相应的PTFE 复合介质基板。

1.4 性能测试与表征

(1)GF纸的孔隙结构分析。

采用SEM观察GF纸的表面形貌。参考ASTM F316-2003,采用孔径仪测试GF 纸的孔径大小,使用浸润液为Gil-wick。参考GB/T 5453-1997,利用透气度测试仪测试GF 纸的透气度,压力设置200 Pa。

(2)半固化片的上胶量及截面形貌分析。

计算各定量GF纸所制备半固化片的上胶量和质量。采用SEM观察半固化片的截面形貌,判断上胶均匀性及表面是否存在过量PTFE。

(3)基板形态结构及介电性能分析。

采用化学腐蚀的方法将基板两面的铜箔去除,将样品在液氮脆断,喷金后观察表截面形貌。参考IPC-TM-650 2.5.5.5,利用矢量网络分析仪配合带状线测试夹具对样品在X波段(8.0～12.4 GHz)的相对介电常数和介电损耗进行测试。

2 结果与讨论

2.1 不同定量GF纸的孔隙特征

图1是不同定量GF纸的孔径(平均和最值孔径)和透气度。从图1 可以看出,随着GF 纸定量的增加,其孔径和透气度均逐渐降低,降低幅度随着GF纸定量的增加而有所减缓。20 g/m2的GF纸透气度和平均孔径最大,分别达到了110 mm/s和4.07µm；在GF 纸定量增加到60 g/m2时,透气度和平均孔径分别降至 33 mm/s 和 2.35 µm。GF 纸定量较低时,一定面积内的纤维数量较少,纤维之间的接触和有效结合面积较小,所形成的孔隙较大,对气体阻力小。在定量增加的过程中,纤维的数量也以相应的比例增加,所增加的纤维分布在原有的纸页三维内部结构中,对已形成的孔隙进行再次分割,使原来较大的孔隙被多次分割成多个较小的孔隙,从而降低孔径。随着定量的增加、孔径的降低,纤维对孔隙的分割作用逐渐减弱,孔径降低的幅度减缓,此时孔径大小主要由纤维的直径大小所决定。同时,纸张孔径大小是影响透气度的重要因素。在GF纸定量增加的过程中,孔径减小,气流通过纸页内部时的路径变得狭小曲折,与纤维发生碰撞或摩擦的程度增加,气流阻力增大,透气度相应降低[13]。

图1 不同定量GF纸的孔径和透气度

图2 是不同定量GF 纸的表面SEM 图。从图2可以看出,较细的玻璃棉纤维在面内随机取向分布,搭接形成复杂的孔隙结构,同时也存在一定的渣球。随着GF 纸定量的增加,单位面积内纤维的数量增多,但仅通过SEM照片并不能准确分析出孔径的变化。

图2 不同定量GF纸的表面SEM图

2.2 GF纸施胶结果

图3 是不同定量(不同孔隙结构)GF纸的施胶结果。GF 纸的上胶量随着定量的增加而逐渐降低。20 g/m2的GF 纸上胶量达到了93.98%,即半固化片中纤维的质量分数为6.02%。在GF 纸定量逐渐增加到60 g/m2的过程中,上胶量逐渐降低至91.31%,此时的上胶量也远高于23 g/m2定量GF布多次浸渍60%固含量的乳液所达到的86%上胶量[11]。结合各定量GF纸的孔径和透气度数据说明孔径和透气度大小对上胶量有重要影响。孔径和透气度较大的GF纸更易于被乳液浸润,乳液粒子进入纤维之间孔隙的阻力更小,可以充分填充纸张内部孔隙,从而获得更大的上胶量。而定量较大的GF纸孔隙结构更曲折复杂,在一定程度上不利于乳液粒子的进入,上胶量略有下降。但施胶后制备半固化片的定量随着GF 纸定量的增加而增大,20 g/m2GF 纸施胶后半固化片的定量为355 g/m2,而60 g/m2的GF 纸施胶后定量达到了692 g/m2。在满足纤维占比要求的情况下,使用高定量的GF 纸可以有效减少热压时所叠加的半固化片数量。图4 是采用20 g/m2定量GF纸所制备的半固化片截面SEM图。可以清晰地看出,纤维/树脂在半固化片内部均匀地分布,半固化片内部孔隙被树脂较为充分地填充。在靠近上下两表面处均有GF 分布,无明显的纯PTFE 层,说明通过施加一定的真空抽吸力可以有效保证半固化片表面无过量PTFE残留,也证实了GF纸可吸附更多树脂的原因在于GF 纸内丰富的孔隙结构,而不是在表面存在过量的PTFE。

图3 不同定量GF纸的施胶情况

图4 20 g/m2定量GF纸制备半固化片的截面SEM

本研究目标制备10 GHz 时介电常数为2.22 的基板,基板的理论介电常数通常采用Lichtenecker模型,即式(2)进行计算[14]。

式中：εeff,εf,εm——基板、纤维和树脂介电常数；

f——纤维的体积分数。

PTFE 和无碱玻璃棉的性质参数见表1。依据理论模型计算得到介电常数为2.22的基板中GF的理论质量分数约为6.42%,因此选用20 g/m2的GF纸所制备的纤维质量分数为6.02%半固化片进行压板测试。

表1 材料性质参数

2.3 基板性能

图5是制备的基板在液氮中脆断的截面和表面SEM 图。从SEM 照片可以看出,基板内的纤维受湿法成型工艺的影响,大多数呈面内随机取向分布,Z向存在少量的纤维搭接。此类制备工艺在保证极低纤维占比的同时,最大程度地保证了基板内部纤维/树脂分布的匀度,提高了基板介电常数的各向同性。同时,基板的截面存在较多的孔隙,这并不是热压不充分所导致的气孔。基板热压过程中,在较高的温度和压力及较长的保温时间下,可以促进树脂充分流动润湿纤维,形成连续的主相结构。造成孔隙产生的原因在于GF 和PTFE 的表面性质不同,未经表面改性处理的GF与PTFE的界面相容性较差。从电镜图中也可以看出纤维和树脂贴合的并不紧密,而是存在一定的孔隙。因此在脆断的过程中纤维被从树脂基体中直接拔出产生孔隙[15-16]。纤维与树脂间的界面结合状态也在很大程度上影响基板的热膨胀性、吸湿性和介电性能。此外,从截面中可以看出基板内存在一些纤维渣球,这些体积较大的渣球作为缺陷会聚集较多的空间电荷,在一定程度上影响基板的介电性能。可以看出基板的表面存在许多微孔,这是因为热压时树脂处于熔融态,铜箔毛面的晶粒“刺入”树脂内,并在后续冷却过程中与树脂基体形成紧密的结合力,使铜箔具有一定的抗剥离能力[2]。

图5 基板脆断截面及表面SEM照片

介电性能是微波复合介质基板最重要的参数。采用带状线谐振法测试该基板在10 GHz 的介电常数是2.17,介质损耗因子为9.5×10-4,介电常数低于目标值2.22,损耗值偏高。介电常数偏低的原因是因为所采用半固化片的纤维实际质量分数(6.02%)低于理论计算值(6.42%)。其次从SEM 照片中也可以看出,实际制备的复合基板内不同相之间存在界面,从而引入了一定的气孔,复合基板是包括PTFE,GF和空气的三相复合物,空气的介电常数远低于其他两个组分,所以实际制备的复合基板的介电常数会低于理论介电常数。基板的介质损耗主要来源于电导损耗、极化弛豫损耗和电离损耗。GF与PTFE 的界面相容性较差,这些界面及缺陷处会捕获空间自由电荷,在高频下表现出较高的极化弛豫损耗[17]。此外,在基板制备的过程中或多或少会引入一些外部杂质,基板孔隙中的气体产生电离等都会对介电损耗产生影响。可以通过优化制备工艺、对玻璃棉进行除渣等进一步降低基板的介电损耗。