方解石811N:一种可能的微区碳氧锶同位素分析标准

胡志中, 晏 雄, 杜 谷*, 王 冠, 徐国栋,何佳乐, 金 鹭, 兰明国, 何袖辉

(1. 中国地质调查局成都地质调查中心, 四川 成都 610081; 2. 自然资源部沉积盆地与油气资源重点实验室, 四川 成都 610081; 3. 中国地质调查局昆明自然资源综合调查中心, 云南 昆明 650100)

0 引言

碳酸盐是地球上广泛存在的矿物之一,也是重要的工业原料,在全球的碳循环以及碳封存中起到十分重要的作用,其碳氧同位素组成对于碳酸盐岩成因与来源的识别、重建海洋及陆地气候环境演变记录等地质和气候环境研究具有重要意义(郑永飞和陈江峰,2000; 赵珊茸等, 2004; Thomazo et al.,2021),而碳酸盐碳氧同位素测试分析中的标准物质是分析的基准物质和数据比较的重要依据,具有举足轻重的地位。 早在20 世纪50 年代,源于美国南卡罗莱纳州拟箭石,成分为碳酸盐的PDB 被定为碳酸盐 C、O 同位素δ值的标准物质(Craig 1957;Brand et al.,2014),随后更多的碳酸盐标准物质被制备和使用。 碳酸盐国际和国家标准物质如表1 所示。 随着碳酸盐碳氧同位素研究和技术的发展,其标准物质存在的问题也逐步浮现:首先是随着长期的使用,有些标准物质已经耗尽或停产,如PDB 和NBS19(Brand et al., 2014; 毕哲等, 2018);其次有些标准物质由于自身性状和保存的问题,导致了同位素比值发生变化,例如:已有研究表明NBS20 的氧同位素和LSVEC 的碳同位素比值存在变化,可能与保存中受到了空气中二氧化碳和水的影响有关,因而 NBS20 已不推荐使用(Brand et al., 2014;Assonov et al.,2015,2020a);最后随着微区、微量分析技术和研究的发展,碳酸盐标准物质均匀性对分析和研究的影响备受关注,前人研究已表明目前常用的标准物质如:IAEA-603、NBS18、IAEA-CO-8 等组成颗粒间存在性状差异和δ13C、δ18O 变化(Ishimura et al.,2008; Crowley , 2010; Nishida and Ishimura,2017 )。 国际原子能机构(IAEA)为有关标准物质开展了多次会议,要求国际标准物质研制应包括以下几个方面(丁悌平,2002; Assonov,2018):(1)有足够量能够满足实验室长期使用;(2)化学组成均匀,性质稳定,适于长期保存;(3)同位素组成均匀;(4) 建议新的标准制备应该遵照 ISO17034 和ISO17025 的相关要求。 这些要求和措施在保证标准物质长期使用的同时,有利于满足更多分析和研究的需求,但国际和国家标准物质种类和数量有限,且价格不菲,因而为了满足实验室日常分析和不同研究需要,各种实验室标准物质也被研制和采用。 实验室标准物质通常会选取适用研究目的、同位素组成均匀且稳定的物质为原料,参照国际或国家标准物质规范制备,并给出推荐值(Helie and Hillaire-Marcel,2021)。

表1 碳酸盐稳定同位素标准物质Table 1 Standards materials for stable isotopes

方解石811 为中国地质调查局成都地质调查中心(原成都地质矿产研究所)于40 年前研制的碳酸盐碳氧同位素实验室标准物质,该标准采用方解石为物源,δ13CVPDB和δ18OVPDB推荐值分别为:-3.32‰和-10.62‰,分发并现仍存于国内实验室。 碳酸盐碳氧同位素分析时通常采用至少两个δ值差异较大且能覆盖样品值的标准物质用于校正计算,因而选用与样品性质或值相近的标准物质用于监控,有助于分析的准确性(Meier-Augenstein and Schimmelmann,2019)。 方解石是分布最广泛的碳酸盐矿物,也是碳酸盐岩的主要构成矿物,性状稳定。 811 以方解石为原料,δ13CVPDB和δ18OVPDB值在国际常用标准物质组合范围内(Brand et al., 2014; Dunn et al.,2020);该物质均匀性较好,也已被运用于微区碳酸盐碳氧同位素分析和研究(何道清, 1997; 罗平等,2006)。 综上所述811 作为碳酸盐碳氧同位素标准物质具有良好的适用性,但是由于制备时间久远,其存量日益减少;同时性状信息缺乏,影响了其在不同微区微量分析和研究中的运用。 由于碳酸盐的微量元素和同位素对于地质和气候环境研究也同样重要:碳酸盐中 Mn、Mg、Sr、REE 等微量元素,对于成岩作用、古气候和古环境、海洋生态环境等研究有着十分重要的意义(Chen et al.,2011;Jochum et al.,2012; Lazartigues et al., 2014);Sr 同位素组成分析有助于示踪物源和海洋沉积环境研究(杨岳衡等, 2009; Weber et al., 2019 );碳酸盐矿物的U-Pb 同位素定年适用于上述及其他相关的年代学研究(程婷等, 2020; Godeau et al., 2018;Robert et al., 2017)。 这些元素和同位素在采用原位微区分析技术时,如LA-ICP-MS,选择合适的参考物质有助于减少基体效应影响并提高分析的准确性,因此了解811 的元素和同位素信息,如组成、含量、均匀性,有助于其在相关的元素和同位素分析和研究,特别是微区原位分析中的运用。

本次研究选用未制备方解石811 作为研究对象,结合多种分析技术从不同尺度对其矿物组成、元素含量分布、碳氧同位素组成进行分析,从而揭示其相关信息,并初步探讨了其Sr 同位素组成。 本次研究补充和丰富方解石811 标准物质信息的同时,有助于该样品的制备以及在不同碳氧同位素分析和研究中的运用,并且为碳酸盐微区微量元素和同位素分析提供合适的物质信息,同时本次研究探讨了方解石性状及前处理方式对微区原位分析技术的影响,从而为该类样品的分析和前处理提供借鉴。

1 实验部分

1.1 实验样品

811 标准物质性状信息详见胡志中等(2021),实验选用811 同源未制备方解石(本文称811N)见图1,该样为白色致密块状,呈平行六面体,长约11~13cm、宽5 ~7cm、高 5 ~6cm、 重约 1.35kg。 新鲜断面呈玻璃光泽,三组节理发育,肉眼观察外表面比较纯净并且颜色均一,未见明显的包体、捕虏体等杂质,以及晶洞、裂隙等构造。 本次实验为了避免对样品的损坏和加工过程中潜在的污染,因而未对811N 做切割、打磨、抛光等前处理。

图1 方解石811N 手标本Fig.1 Morphology of the 811N calcite

实验从不同尺度对其进行矿物组成、元素含量分布以及碳氧同位素组成分析等,因而分析样品包括3 部分:(1)811N 中4 个较大表面开展元素含量分布研究;(2)811N 表面不同面选取共8 小块样品(本文称 811N-A、B、C、D、E、F、G、H)并分成两份,一部分用于矿物定性分析和性状观察以及原位元素含量和分布分析等,该样先用激光拉曼光谱仪分析,然后将其采用环氧树脂为载体用于其他分析,制靶在某制靶公司完成,制备过程与锆石样品靶的制备方法相似:将方解石样品粘在双面胶上,环氧树脂浇铸后打磨,然后在自动抛光机上抛光,直至表面达到镜面效果。 另一部分制成200 目 (直径为74 μm)的粉末用于矿物组分、微量元素含量以及碳氧同位素组成分析;(3)选取811N 中距离最远两个面(本文称811N-I 和811N-G)见图1,首先在两个面的四个不同位置采用牙钻取样,然后采用牙钻结合微钻在811N-I-1 ~2 区域取样,最后分析上述样品碳氧同位素组成并比较差异。

实验选用一块冰洲石(BZSCD-1)进行分析以评估本次选用原位分析方法的准确性和适用性,该样品为无色透明块状,长约 1.8cm、宽 1.4cm、高0.5cm,纯净无杂质,前期采用电子探针(EPMA)分析表明其含有微量的 Sr、Mg、Mn、Fe 元素,该样表面总体较为平整,但可见轻微的破损和擦痕,为了评估其表面对分析的影响及程度,因而未对其进行打磨和抛光处理。

1.2 分析方法

1.2.1 矿物定性、组成和微观结构分析

本次研究采用激光拉曼光谱仪对811N-A ~ H中的块状样进行矿物定性分析,每个样随机测定5~10 个点。 仪器型号为 Renishaw InVia Reflex(英国雷尼绍),配有514nm 波长的激光器,激光光斑为1μm,测量范围为 100 ~ 1400 cm-1(何佳乐等,2016)。

矿物组分采用X 射线衍射(XRD)对811N-A ~H 中粉末样进行分析,仪器型号为Xpert Pro X 射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)。 该仪器采用陶瓷X 光管,仪器主要参数为:最大功率2.2 kW(铜靶),最大管压60 kV,最大管流55 mA,扫描速度范围0.001 ~1.27°/s(王凤玉等,2014)。

811N-A~H 中块状和粉末样的矿物形貌、结构以及微观组分采用能谱扫描-电子显微镜(EDXSEM)进行观察和分析。 能谱扫描-电子显微镜(EDX-SEM)为IE250X-Max50 牛津能谱仪与Hitachi S-4800 型场发射扫描电镜,扫描电镜二次电子分辨率可到1 nm,放大倍数为20 至8 ×105倍,能谱仪加速电压20 kV,死时间35% ~40%。 样品测试分析之前,先采用Hitachi E-1010 型离子溅射仪在样品表面镀金(王坤阳等,2014)。

1.2.2 元素组成、定量分析及含量分布

本次研究分别采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)和微区X 射线荧光成像光谱仪(Micro XRF)进行原位微区元素定量分析和原位元素含量分布研究,实验先采用LA-ICP-MS 对不同标准物质进行分析,以评估本次实验LA-ICP-MS 的准确度和精密度,并对不同基体剥蚀行为进行讨论。然后采用Micro XRF 和LA-ICP-MS 结合对本实验室的一块冰洲石(BZSCD-1)进行分析以评估Micro XRF 和LA-ICP-MS 两种方法结合分析的准确性和适用性,其具体分析如下:(1)采用 Micro XRF 对BZSCD-1 两个主要面进行原位元素含量分布研究(2)采用LA-ICP-MS 对其中面A 中不同部位测定10 个点,进行定量元素分析。 最后采用Micro XRF对811N 中4 个较大表面和811N-A ~ H 中的块状样,进行原位元素含量分布研究,并采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)对811N-A~H中的块状样进行原位微区元素定量分析,其结果与811N-A~H 的粉末部分的定量分析结果作比较,以研究不同尺寸样品元素含量差异。

LA-ICP-MS 采用 GeoLas 193nm 准分子激光剥蚀系统(美国Coherent 公司)与Element 2 双聚焦扇形磁场质谱(美国ThermoFisher 公司)联用,LA-ICPMS 分析采用点剥蚀,采用 44 或 60μm、5Hz 的激光参数,其他分析参数见胡志中等(2020a),实验选用的标准物质包括:美国国家标准与技术局合成的标准玻璃 NIST 系列(NIST610、NIST612、NIST614)以及美国地质调查局(USGS)研制的碳酸盐标准物质MACS-3(刘勇胜等,2013; 吴石头等,2015)。 本次实验选用玻璃标准 NIST610 为外标,NIST612 和NIST614,以及碳酸盐标准MACS-3 作为监控以评估分析的准确性和精密度,监控标准推荐值取自GeoReM 数 据 库 ( http:/ /georem. mpchmainz. gwdg. de/) ( Jochum et al., 2005)。 数据分析采用ICPMSDataCal 软件中无内标法计算(Chen et al.,2011)。

Micro XRF 分析在铂悦仪器(上海)有限公司实验室完成,采用仪器为Bruker Micro XRF- M4 Plus,主要参数:步径(pixel size)—50μm;单点积分时间(pixel time)—3ms/ pixel; 移 动 速 度 (speed)—16.7mm/s;电压—50kV;电流—200μA;光斑(spot size)—20μm;靶材(Anode)—Rh。 采用仪器自带软件进行数据处理和成图。

方解石811N-A ~H 粉末部分分析在中国地质调查局昆明自然资源调查中心完成,称取0.25g 待测样品至100mL 聚四氟乙烯坩埚中,将坩埚放置到电热板上,加入5mL 盐酸,低温消解2h 后加入5mL硝酸、5mL 氢氟酸、2mL 高氯酸,180℃蒸至湿盐状,加入10mL 王水,蒸至2 ~3mL,提取定容至25mL 比色管,摇匀,分别在Thermo iCAP 6300 电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES,美国ThermoFisher 公司)和Thermo iCAP Q 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,美国ThermoFisher 公司)测定不同元素。

1.2.3 碳氧同位素组成分析

实验采用连续流磷酸法测定碳氧同位素组成,主要设备和试剂为:GasBenchⅡ前处理装置(美国ThermoFisher 公司),ThermoFisherTMMAT 253Plus 气体稳定同位素质谱仪(美国ThermoFisher 公司);分析方法详见胡志中等(2021),实验分析精度优于0.06‰。 每次分析 均 插入 3 ~ 5 件 IAEA-603、NBS18、811 标准物质进行质量监控和校正,数据处理方法参照Meier-Augenstein and Schimmelmann (2019)。

1.2.4 样品表面分析

本次研究采用三维数码显微镜、原子力显微镜以及扫描电镜结合观察需要分析样品表面形貌。三维数码显微镜为LEICA DVM6A,配有超景深专用物镜以及分析软件进行呈现成像和计算。 原子力显微镜为PARK NX10,并使用仪器自带软件分析表面形貌,计算高差及3D 成像。 实验参数如下:扫描模式(head mode)—非接触模式(NCM),扫描区域(scan size)—5 ~ 60μm, 扫 描 像 素 (date width/height)—256-512pxl/256pxl,扫描频率(scan rate)—0.2 ~0.5Hz(胡志中,2020b)。

1.2.5 Sr 同位素分析

Sr 同位素组成测试分析是在北京科荟测试技术有限公司完成,分别采用MC-ICP-MS 溶液法和LA-MC-ICP-MS 对样品进行整体和微区原位的Sr 同位素组成分析。 MC-ICP-MS 多接收质谱仪为Neptune plus(美国ThermoFisher),激光剥蚀系统为193 nm 激光器(美国 NewWave)。 LA-MC-ICP-MS实验中激光能量约为8 mJ,束斑直径为50μm,频率为6Hz,采用单点剥蚀模式,分析方法详见杨岳衡等(2009)。

2 原位元素分析结果和影响因素

2.1 LA-ICP-MS 不同标准分析结果及剥蚀行为讨论

本次实验 LA-ICP-MS 对 NIST612、NIST614 以及MACS-3 的分析结果见附表1*数据资料请联系编辑部获取或登录网址https:/ /cjyttsdz.ijournals.cn/ch/reader/issue_browser.aspx,本次玻璃标准NIST612 中元素分析结果的相对偏差(RSD)基本小于3%,相对误差(相对误差(RE) =(测试值-推荐值)/推荐值×100%)都在10%以内,大部分小于5%,这表明绝大部分元素的测试结果的重现性和准确度都较好,除了 Mg、K、Mn、Fe,之前有研究也发现这些元素值存在相似的问题,原因可能与分布不均匀、信号背景值高、元素性质有关(Liu, et al.,2008;蓝廷广等,2017; 王辉等,2019b)。 NIST614 测定结果的RSD 和RE 相比NIST612 都要大,与其元素含量低有关。 NIST614 元素分析结果的RE 都在15%以内,大部分小于 10%,NIST614 中 Mg、K、Mn、Fe、Zr、Cd、Ni、Re 的 RSD 或 RE 偏大,特别是 Mn、Cd、Ni的RE >20%,这与前人测定结果一致(Liu et al.,2008; 蓝廷广等, 2017; 王辉等, 2019b),除了与NIST612 相同的原因外,还可能与元素含量低有关,而本次测定中NIST612 中Ca 的RE 偏大(约7%),其原因还有待进一步研究。 MACS-3 分析结果中大部分元素的分析结果的RE 都在10%以内,部分元素在5%,除了 V、Co、Cu、Zn、Zr、Ag、U,另外如 Be、B、Al、Si 等元素由于推荐值不确定度较大(Jochum et al.,2019),因而这些元素本次实验未做比较分析。 本次分析 MACS-3 中 V、Co、Cu、Zn、Zr、Ag、U 的相对误差较大可能与两方面有关(Chen et al.,2011;Jochum et al., 2012; Lazartigues et al., 2014):一是基体效应,前人研究中发现,利用玻璃标准作外标分析碳酸盐时,相对于大离子亲石元素如Sr、Ba、稀土元素等,低熔点的亲硫/铁元素受到的基体效应更为明显,从而导致测定值系统性偏离;二是与其不均匀性有关,如U 元素在以往研究中发现其相对偏差和相对误差都较大,本次上述几个元素的相对偏差也比其他元素要大,因而推测与不均匀性有关。 总体上本次三个标准物质分析结果总体较好,结果的精确度和准确度与类似研究中数据相近,能够满足本次研究样品的分析要求。

对比本次三个标准分析结果,NIST612 分析结果的精密度和准确度都要好于MACS-3,而NIST614虽然微量元素含量较低,但分析结果精准性总体满意,这除了与 NIST612、NIST614 和外标 NIST610 基体相近有关,也与NIST612 和NIST614 元素总体分布相对更均匀有关。 MACS-3 在以往研究中已发现该标准存在两方面问题(吴石头等,2017; Jochum,et al.,2019):一是该标准由钙质碳酸盐岩粉末压片制成,该性质加大了其元素分布不均匀性以及导致不可控的激光剥蚀行为,同时也在保存和使用过程中更容易破损;另一方面该标准部分元素的推荐值不确定度较大。 虽然以往研究已表明由于剥蚀行为和基体效应的改善,193nm 波长激光分析MACS-3结果的精准性相较于213nm 有了很大程度的提高(Jochum, et al.,2012),但是与193nm 波长激光分析硅酸盐矿物标准和NIST 玻璃标准相比,还是存在明显差异(Liu,et al.,2008;Chen,et al.,2011;吴石头等,2017)。 本次实验对MACS-3 剥蚀前后表面形貌进行了观察,见图2,从图2 中可见MACS-3 由几至十几μm 左右大小不一的颗粒构成,存在明显的颗粒组成差异,同时颗粒间存在明显且不一的间隙。 从193nm 激光剥蚀后的坑形貌中可以观察到坑上部直径大于激光光斑直径,同时坑边缘有明显纳秒激光剥蚀热效应的影响,这与之前课题组对锆石和NIST610 观察到现象以及前人193nm 激光剥蚀形貌研究相同(胡志中, 2020a, 2020b; 吴石头等,2017; Fernández et al.,2007; 王辉等,2019a)。但与之不同的是MACS-3 坑形貌特别是坑表面呈现明显的不规则状,吴石头等(2017)采用193nm 激光对不同基体剥蚀行为研究后认为,MACS-3 剥蚀形貌与其粉末压片的黏合度有关。 本次实验采用相同激光条件(能量、频率及剥蚀次数)对811N 方解石进行了剥蚀,并测定了剥蚀形貌见图2 中d 和h。测定结果表明虽然同为碳酸钙成分,但是方解石剥蚀坑呈规则的圆形,这表明基体成分相同情况下,基体结构不同会导致剥蚀行为的差异。 值得注意是本次实验方解石剥蚀坑的凸层圈相比之前其他基体(胡志中,2020b)(锆石和NIST610)的更凸出,原因是否与其基体差异有关,还有待进一步的分析和研究。 有研究(Chen et al., 2011; Jochum et al.,2012)认为碳酸盐分析时,由于亲石元素和亲硫/铁元素剥蚀中的分馏差异,碳酸盐样品微量元素分析时,亲石和亲铜/铁元素分析分别采用玻璃标准和碳酸盐标准作外标可获得更为准确的分析结果,而结合前人研究和本次实验,由于193nm 激光下NIST标准玻璃做外标分析碳酸盐没有显著的基体差异影响,同时MACS-3 存在上述的不足,以及通过矿物组成和成分定性分析,本次研究的811N 方解石中以亲石元素为主,因而本次实验采用NIST610 为外标。 综上所述,结合标准物质的分析结果和上述影响因素,本次研究采用的LA-ICP-MS 实验条件能够准确反映样品的成分组成,并满足本次研究需要。

图2 MACS-3 和811N 表面形貌图Fig.2 Shape photographs of the MACS-3 and the 811N

2.2 LA-ICP-MS 和 Micro XRF 对冰洲石(BZSCD-1)分析结果

本次冰洲石(BZSCD-1)分析结果见附表2*,LA-ICP-MS 分析结果表明,BZSCD-1 中其他元素总量约为1%,大部分微量元素,如稀土、铀、钍等小于0.01 μg/g 或低于检出限,Li、B、Be 等在 0.1 ~10 μg/g 之间,只有 Si、Mg、Fe、Mn、P、Sr、Cr 大于20 μg/g,其中 Mn、Fe、Mg、Sr(含量分别为:1126 μg/g、209 μg/g、186 μg/g、95 μg/g、)分布相对均匀(RSD≤6)。 实验采用 Micro XRF 测定了表面 CaCO3、Sr、Mg、Mn、Fe 的平均含量,其中微量元素的平均值与LA-ICP-MS 测定值存在差异,BZSCD-1 中 Mn 和 Sr分布相对均匀,Micro XRF 的测定值要高于LA-ICPMS 测定值,并且差异程度随浓度降低而差异增大。Micro XRF 技术的准确分析与仪器条件、样品种类及表面平整性、元素性质和含量、校正方式等因素有关(Wang et al., 2011; Nikonow and Rammlmair,2016; Winter et al., 2017; Dijk et al., 2019;Vansteenberge et al.,2020; 林梵宇等, 2021),本次Micro XRF 测定没有采用对应的标准物质做校正计算,该因素与表面形貌叠加对含量的准确性造成了影响。 本次实验BZSCD-1 中面B 的表面不平整性比面A 更大,从而对分析的影响相对更大,并导致了测定值Mg 和Fe 的值远高于面A 值。

Micro XRF 分析了 BZSCD-1 中 Ca、O、Rb、Sr、Mg、Al、Mn、Fe、Th、U 元素分布(图 3),除 Rb、Th、U等元素因含量太低未能有效呈现含量变化,而其他元素则在Micro XRF 面扫描中呈现了分布特点,这些元素总体分布均匀,这与样品性质和 LA-ICP-MS分析结果一致,但是也存在一定的变化。 我们将BZSCD-1 表面形貌与元素含量图对比分析后认为,该变化除了样品自身的元素含量存在差异,还与表面痕迹有关,因为痕迹对应部分存在明显的元素含量差异,因此不平整性会对元素分布均匀性研究造成影响。 综合本次实验结果,尽管没有采用标准物质校正和受到不平整性影响,但Micro XRF 能够相对快速无损的反映样品表面元素信息和分布特点。

图3 冰洲石BZSCD-1 面A 的表面形貌和元素含量分布Fig.3 Photographs show shape and elements distribution of the BZSCD-1

2.3 LA-ICP-MS 和 Micro XRF 特点及运用

本次研究的811N 样品,组成基本为方解石,且较为纯净,除CaCO3以外的微量元素含量较低,因而采用LA-ICP-MS 定量分析更为合适和准确。 Micro XRF 能够相对快速无损对较大体积样品进行多元素含量面扫描分析,虽然会受到前面所述因素的影响,但是其能无损的获取样品表面元素信息和分布特点,且能满足不同尺寸的样品分析,因此适合本实验从不同尺度对811N 进行元素分布的研究。Micro XRF 与LA-ICP-MS 的技术特点在运用上具有互补性(Wang et al., 2011; Vansteenberge et al.,2020; 林梵宇等,2021),因而其相结合能从不同尺度提供811N 中元素含量和均匀性的信息。 同时结合前文研究,采用 Micro XRF 分析时,本次实验811N 样品的性质(样品面存在不同部位的高差变化以及局部表面不平整)会对其含量分析和分布研究造成影响,因而当811N 整体元素含量分布研究时,在识别表面性质引起含量变化的同时,主要关注面中不同区域的浓度差异。 而为了更准确地了解811N 局部的元素均匀性和含量,811N-A ~ H 采用以环氧树脂为载体,打磨抛光以减少样品表面性质的影响,并采用LA-ICP-MS 分析其元素含量。

2.4 样品前处理对Micro XRF 分析的影响

本次实验中发现 Micro XRF 分析811N-A 的Mg、Mn、Na、Si 含量与 811N-B~H 存在明显差异,而LA-ICP-MS 与 ICP-AES/MS 分析 811N-A 中的这些元素含量与811N-B ~ H 相近,表明该样的 Micro XRF 分析受到影响。 811N-A ~H 这8 个样品都以环氧树脂为载体,经历打磨抛光制成,所有样品分析前都经历了表面清洗。 与其他不同的是811N-A分析前经历了真空表面镀金(Pt),用以拍摄CL 图像,然后进一步地抛光(去金)。 Micro XRF 分析时显示811N-A 样中以上轻质量数元素衍射峰受到影响,而LA-ICP-MS 分析811N-A ~H,发现样品剥蚀开始阶段均存在异常的Al 信号,811N-A 样还存在异常的Pt 信号,这表明811N-A ~H 表面存在Al 污染,811N-A 样还存在Pt 残留。 实验采用扫描电镜对811N-A 观察,见图4,发现该样表面裂隙和孔洞中存在物质残留。 分析811N-A ~ H 制作过程,Al可能来自抛光打磨中使用的抛光粉/液(其成分主要为 Al,含有 1 ~20 μg/g 的 Na、K、Fe、Si、Ca),而811N-A 样中Pt 来自镀金残留,这些结果说明采用抛光方式并不能完全除去环氧树脂靶中方解石表面的镀金,同样样品虽然进行了清洗,但是仍存在抛光粉/液残留的问题,本次Micro XRF 分析811NA 存在轻质量元素异常可能与镀金残留以及随后的抛光有关,具体原因还有待进一步探讨。 结合上述结果,我们推测其原因与样品自身性状和环氧树脂制靶两方面因素有关,我们采用AFM 分析和对比未处理和制靶后811 的样品表面形貌,图5 可以看出经打磨抛光制靶后样品表面的平整性得到改善,但是仍存在较多的孔洞和裂隙,而这种性质更容易“藏污纳垢”,从而加大对Micro XRF 分析的影响。本次811N-A~H 环氧树脂靶中方解石呈明显的“凹陷状”,同时方解石与环氧树脂靶间隙较大(AFM 测定间隙深度>15μm),这与锆石环氧树脂靶表面形貌存在差异,本实验室之前对锆石环氧树脂靶研究发现(胡志中,2020b):锆石颗粒边缘与靶面也存在高差和间隙,但锆石高于环氧树脂,而间隙宽度较小且深度较浅,表明间隙程度较低,本次方解石环氧树脂靶形貌的特点,推测可能与方解石硬度较低,同时样品体积较大有关,而该因素加大了“藏污纳垢”影响。 综上所述,由于方解石的性状特点,采用多种技术分析时,应注意样品前处理对分析的影响。

图4 811N-A 扫描电镜下表面形貌图Fig.4 SEM photographs of the 811N-A

图5 方解石811N 制靶前后表面形貌图Fig.5 Shape photographs of the 811N

3 811N 的组成及适应性研究

3.1 811N 的矿物组成

811N 中不同部位样品(811N-A ~H)和样品中不同位置的激光拉曼图谱相同,其拉曼特征峰位置与方解石特征峰一致(何佳乐等,2016;于吉顺等,2011),见图6a,表明分析矿物皆为方解石。 不同部位的XRD 分析图谱相似,见图6b,通过与文献图谱(Crowley, 2010;于吉顺等,2011)对比,其矿物组成上基本为方解石,含少量的其他矿物,如石英和白云石,这与811 样品 XRD 分析结果(胡志中等,2021)一致。 811 样品中有明显的白云石颗粒,而本次811N-A~H 中粉末状样品在扫描电镜下未见白云石,通过对811N-A ~H 块状样品进一步观察,发现在其裂隙和破损处可见微少的其他矿物:如白云石、针铁矿、黏土矿物等,见图7。 这些矿物种类相对复杂,尺寸和形貌差异较大,存在于方解石的裂隙中和破损处,可能与后期填充有关。 本次研究表明811N 矿物组成基本为方解石,且较为纯净。

图6 方解石811N 的激光拉曼分析图谱(a)和XRD 分析图谱(b)Fig.6 The Laser Raman spectroscopy (a) and X-ray diffraction patterns (b) for the 811N calcite

图7 扫描电镜下方解石811N 以及含有的矿物形貌图Fig.7 SEM photographs of the 811N calcite

3.2 811N 主微量元素组成及均匀性探讨

811N 4 个较大表面由于面积和部分高差相对较大,为了准确了解其元素含量分布,在Micro XRF分析时将其分成七个部分分别成像和计算,测定时分析了 Ca、O、Rb、Si、Sr、Mg、Al、Mn、Fe、Th、U 元素分布,其中Rb、Th、U 等元素由于含量太低,因而未能呈现含量变化,其他元素分布图见图8。 将表面形貌与元素含量图对比分析,同时类比不同元素的变化位置,总体上能够识别表面高差、裂隙、破损等因素引起的含量变化,值得注意的是破损和裂隙处存在明显较高含量的Si、Mg、Fe,结合前文的矿物组成研究,其原因可能和其中填充的石英、针铁矿、白云石等矿物有关。 从811N 的表面元素分布中可知,其不同区域元素分布存在差异,但是局部相对均匀。 实验计算了七个部分的平均含量以及每个部分中差异明显且相对平整部位的含量见附表3*,测定结果与分布变化研究一致,不同表面和部位中都存在含量差异明显的区域,值得注意的是七个不同部分微量元素的平均值都高于该部分中不同点测定值,结合前文冰洲石研究,该原因与表面性质有关。

图8 方解石811N 的表面形貌和元素含量分布Fig.8 Photographs show shape and elements distribution of the 811N

LA-ICP-MS 对811N-B ~H 中主微量元素分析结果见附表4*,其结果表明其构成为CaCO3,含有总量约为1%的微量元素,其中 Mg、Mn、Sr、Si 含量在 180 ~1515 μg/g 之间,Cr、Fe、Y 含量在 26 ~100 μg/g 之间,Ni、Ga、Ba 含量在 1 ~10μg/g 之间,REE含量在 0.3 ~20 μg/g 之间,U、Th、Pb 约为 0.1 μg/g,而其他元素含量接近或低于检出限,以上微量元素除了Mg、Mn、Sr 外,其他元素分布存在较大的变化(B~H 中多点测定平均值的RSD >30%)。 LAICP-MS 分析了 811N-B ~ H 中 Mn、Mg 和 Sr 含量,Mn、Mg 和 Sr 在 811N-B~H 中多点(N>10 点)平均值的RSD 分别为≤6%、≤8%和≤10%;在811N-B~H(7 个)的平均值和 RSD 分为 198 μg/g 和 <5%、1357 μg/g 和≈8%、647 μg/g 和≈10%,而ICP-AES 测定了811N-B~H 粉末部分(N =6,不包含 811N-f)中 Mn 的平均值和 RSD 分为 185 μg/g 和≈6%,ICP-MS 测定了811N-B~H 粉末部分(N=6,不包含811N-f)中Sr 的平均值和RSD 分为643 μg/g 和≈6%,总体上 ICP-AES/MS 与 LA-ICP-MS 的结果一致。 以上实验结果表明这些元素在811N-B ~H 中分布相对均匀,同时在811N 中多数部分分布均匀,而 811N-f 中 Mn 和 Sr 含量与 811N-B ~H 存在差异,这与前文Micro XRF 对811N 整体分析发现其整体存在元素含量差异部分现象一致。

Micro XRF 分析了 Ca、O、Rb、Sr、Mg、Si、Mn、Fe、Th、U 元素分布,其中 Rb、Th、U 等元素由于含量太低,因而未能呈现含量变化,结合LA-ICP-MS 分析结果,本次实验主要观察 Ca、O、Mg、Mn、Sr 的元素分布(图9)。 A 样中部分元素,如Mg 和Mn,与其他样品存在明显不同,因而本次实验不参与比较,其原因前文已讨论。 Micro XRF 分析811N-B~H 表明811N 中不同部分元素含量均匀性存在差异,多数部分中元素分布相对均匀,但是部分存在明显含量变化,这与 LA-ICP-MS 分析结果一致。 811N-C 在Micro XRF 分析下元素含量分布均匀,该样LA-ICPMS 分析 Mn 的平均值 207 μg/g(N >10 点,RSD <5%),ICP-AES 的分析结果为202 μg/g;LA-ICP-MS分析 Sr 的平均值614 μg/g(N>10 点,RSD<5%),ICP-MS 的分析结果为615 μg/g,分析结果表明该样中元素分布非常均匀。 而811N-F 中Mn 和Sr 存在明显的变化,其不同位置LA-ICP-MS 分析结果存在明显差异,且与ICP-AES/MS 粉末分析结果差异较大,ICP-AES 对Mn 分析结果为146 μg/g,而高含量区域LA-ICP-MS 分析结果为211 μg/g,而低含量区域为 188 μg/g;ICP-MS 对 Sr 分析结果为 394 μg/g,而高含量区域LA-ICP-MS 分析结果为726 μg/g,而低含量区域为638 μg/g;且Mn 和Sr 含量变化成相反对应关系。

图9 方解石811N-A~H 的表面形貌和元素含量分布Fig.9 Photographs show shape and elements distribution of the 811N-A~H

结合以上研究可知,811N 中除碳酸钙外,含有少微量的 Mg、Mn、Sr、Si、Cr、Fe、Y、Ni、Ga、Ba、REE、U、Th、Pb 元素,其中表层 Mg、Mn、Sr 总体存在一定的含量变化,但是局部分布均匀。

3.3 碳氧同位素分析结果及适应性探讨

本次研究从三个不同尺度研究811N 的碳氧同位素组成,其分析结果见附表5,811N 中不同位置的811N-A~H 分析结果表明8 个样品中的δ13CVPDB和δ18OVPDB存在差异,其中δ13CVPDB和δ18OVPDB差异最大的都为811N-F,该样δ13CVPDB和δ18OVPDB值分别为-3.05‰和 - 10.38‰,811N 中距离最远两个面811N-I 和 811N-G 的δ13CVPDB和δ18OVPDB同样存在差异,在 811N-I 中δ13CVPDB小于 -3.5‰,δ18OVPDB多数大于-10.2‰,而811N-G 则与之相反,这两个面中同样存在差异明显的部分,如:811N-I-3 和811N-G-2,以上分析结果表明811N 中碳氧同位素组成存在一定的变化,这与811N 中元素含量分布情况一致。811N-A~H 中碳氧同位素组成差异最大的811N-F中Mn 和Sr 含量与其他部分存在较大差异,且内部含量分布变化最为明显,因而推测811N 中碳氧同位素组成与元素含量变化有关,且具有对应关系。本次分析811N 的δ13CVPDB和δ18OVPDB值与之前811推荐值δ13CVPDB= -3.32‰和δ18OVPDB= -10.62‰存在一定的差异,这可能与两方面原因有关:一是样品存在一定差异;二是定值811 为粉末状,经历破碎、研磨以及混匀等制备。

811N-I 碳氧同位素组成集中在δ13CVPDB=-3.68‰ ± 0.09 和δ18OVPDB= - 10.16‰ ± 0.01(n=3,不包括811N-I-3),而该面主要区域的微量样品分析为δ13CVPDB= -3.62‰ ± 0.08 和δ18OVPDB= -10.10‰±0.16(n =50),其结果表明该区域中δ13CVPDB和δ18OVPDB变化相对较小;而进一步分析811N-A ~ H,其碳氧同位素集中在δ13CVPDB=-3.58‰ ± 0.11 和δ18OVPDB= - 10.17‰ ± 0.15(n=6,不包括811N-A 和F),与811N-I 的分析结果基本一致,以上结果表明811N 中碳氧同位素组成在局部区域相对均一。

结合上述研究,811N 中碳氧同位素组成虽然在整体上存在一定的变化,但是差异程度相对较小,且组成相对纯净,该样制备后能够满足常量分析和研究的需要。 同时811N 局部区域相对均匀,适用于微区和微量分析和研究,由于该样中碳氧同位素组成与元素含量变化具有相关性,因而结合元素含量分布情况,有助于选择碳氧同位素分布均匀的合适样品。

3.4 Sr 同位素分析结果及适应性探讨

根据前文对811N 的研究,本次实验Sr 同位素组成分析选用811N-C 和811N-F 作为研究对象,811N-C 中元素分布均匀,而811N-F 中 Sr 含量与811N-B~H 差异最大,同时其内部含量变化也最为明显,因而这两个样品中的Sr 同位素组成具有代表性。 实验对两个样品分别进行了整体和微区原位的Sr 同位素组成分析,LA-MC-ICP-MS 分析每个样品10 个点,分析点位从样品左侧至右间隔分析,811N-F 的分析区域覆盖了不同含量部位。 811N-C和811N-F 整体溶液分析结果分别为:0.709680 ±0.000007 和 0.709673 ± 0.000006,LA-MC-ICP-MS分析结果见附表6*,811N-C 和811N-F 的87Sr/86Sr在误差范围内一致,这表明虽然811N 中Sr 含量存在明显的变化,但是其Sr 同位素组成可能相对均匀。 碳酸盐Sr 同位素原位微区分析使用的标准物质,其Sr 含量多大于1000 μg/g,而低 Sr 含量的标准物质,如:MACS-1 中REE 含量较高,会对Sr 同位素分析造成干扰,因而研制低Sr 含量且适用于原位微区分析的标准物质,能够更好地满足不同碳酸盐Sr 同位素原位微区的分析和研究(侯可军等,2013;张乐等,2014, Weber, et al.,2019)。 结合前文研究和本次Sr 同位素分析,811N 中Sr 同位素组成相对均匀,Sr 含量相对较低(最低为394 μg/g,平均值在600 μg/g 左右);同时 Rb 含量在 0.1 μg/g 以下,且稀土元素含量较低,因而Rb 和稀土元素基本不会对87Sr/86Sr 测定造成干扰。 综上所述,811N 具备Sr同位素原位微区分析的潜力,而其Sr 同位素组成推荐值还有待进一步的分析和研究。

4 结论

本研究结合多种分析技术从不同尺度揭示了方解石811N 的矿物组成、元素含量分布、碳氧同位素组成信息。 实验结果表明,方解石811N 较为纯净,只含有微量的其他矿物,如白云石、针铁矿、黏土矿物等;其成分除碳酸钙以外,含有微量的Mg、Mn、Sr、Si、REE、U、Th 等元素,其 Mg、Mn、Sr 分布整体存在一定的含量变化,但是局部相对均匀。 碳氧同位素组成整体差异程度相对较小,且其差异程度和元素均匀性呈对应关系,主要区域碳氧同位素组成均匀。 Sr 同位素组成在不同区域和含量中无明显差异。

本次研究认为811N 是合适的碳酸盐碳氧同位素分析物质,该样制备后能够满足碳氧同位素分析和研究的需要;同时该样具备满于微区和微量同位素分析和研究的潜力(如C、O、Sr),而同位素组成推荐值,以及U-Pb 年龄信息还有待进一步分析和研究。 本次研究认为采用Micro XRF 与LA-ICP-MS相结合,能够很好地满足不同尺度样品元素含量和均匀性研究的需要,但同时应注意样品性质及前处理对分析的影响。

致谢:感谢成都地质调查中心王凤玉老师提供了811N 样品,王坤阳和潘忠习老师提供了AFM 和XRD 分析,中国地质调查局西安地质调查中心周宁超老师提供了电子探针分析,铂悦仪器(上海)有限公司武媛媛和王思科工程师在Micro XRF 分析给予指导和帮助,审稿老师对本文提出了宝贵意见,在此一并表示感谢!

方解石811 标准物质的研制凝聚了中国地质调查局成都地质调查中心(原成都地质矿产研究所)老一辈科研人员的心血和汗水,谨以此文表达对他们的敬意和深情的感谢!