可降解膨润土复合高吸水树脂的合成及表征*

李东芳，杨慧英，赵艳波，张燕青，王志平，许 平

（1 集宁师范学院化学与化工学院，内蒙古矿土土质改性及综合利用重点实验室，集宁师范学院应用化学技术研究所，内蒙古乌兰察布 012000；2 内蒙古师范大学化学与环境科学学院，内蒙古呼和浩特 010022；3 呼和浩特职业学院医药卫生系，内蒙古呼和浩特 010051）

高吸水树脂是近年来发展起来的含有强亲水基团的功能聚合物材料[1]，具有特殊的交联度和网络结构。高吸水树脂有很好的吸水性能、保水性能、抗压性及耐热性，已经被广泛用于农业、园艺、工业、医疗卫生等多个领域。然而，大多数传统高吸水树脂降解性差且成本较高[2]，为解决这些问题，引入价廉的黏土矿物来改性高吸水树脂已经成为一个重要的发展方向[3]。

膨润土是最早用来制备高吸水树脂的黏土矿物之一。膨润土有较大的比表面积，具有很高的离子交换量、粘性、膨胀性、吸附性、保水性等，能够在亲水性水溶液中稳定存在[4]。膨润土表面和层间有许多活性点，可与聚合物形成有效的网络空间结构，在聚合物体系中添加一定量的膨润土，可使聚合物内部网络结构得到很大程度的强化。将膨润土加入到丙烯酸类高吸水树脂中，不仅使其吸水率得到进一步的改善，吸水后的凝胶强度也明显提高，高吸水树脂吸水后韧性不好的问题也得到了有效的解决，所以膨润土是合成复合高吸水树脂比较适合的添加物[5]，这一研究也具有很高的实用价值。

高吸水树脂的合成反应属于自由基反应，为确保反应的顺利进行，在整个制备过程中往往需在反应体系中通入氮气以驱除去氧气[6-7]。这样使得反应工艺复杂化，且成本增加。

本研究以价廉的膨润土为原料，合成了可降解的复合高吸水树脂，且在反应过程中不需通入氮气，不仅简化了工艺，降低了成本，还改善了高吸水树脂的性能。本研究考察了膨润土复合高吸水树脂的合成过程中影响吸水率的因素，还利用正交实验进行了合成条件的优化，并对其性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂

膨润土：兴和中顺膨润土有限公司；丙烯酸（AA）：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钠：分析纯，天津市枫船化学试剂有限公司；过硫酸钾（K2S2O8）：分析纯，天津市福成化学试剂厂；N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）：分析纯，华北区特种化学试剂开发中心。实验中所有的溶液均用蒸馏水配制。

1.2 膨润土的预处理

将膨润土放在研钵中研成均匀粉末，再置于35℃的烘箱中烘30min，以除去表面附着的水分，冷却待用。

1.3 膨润土复合高吸水树脂的合成

用25mL蒸馏水溶解一定量的氢氧化钠，冷却后的氢氧化钠溶液逐滴滴入到20mL丙烯酸中进行酸碱中和制得丙烯酸钠。中和反应完成后，再依次加入膨润土、过硫酸钾、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺及25mL蒸馏水，并将混合物搅拌30min。然后放到初始温度为35℃的恒温水浴锅中，继续加热到80℃至混合物聚合。聚合完成后在水浴锅中继续放置1.5h。取出产品剪成颗粒并置于70℃烘箱中烘3天，再将其捣碎。

1.4 高吸水树脂吸水率的测定

称取0.5g粒径为20~40目的高吸水树脂，放入1000mL烧杯中，再向烧杯中加入足量蒸馏水，待吸收饱和后（5h），用双层纱布过滤掉未吸收的水分，至无水滴落下为止。吸水率可根据公式（1）计算：

式（1）中：Q为树脂的吸水率（mL/g）；V1为加入水的体积（mL）；V2为滤出水的体积（mL）；m为树脂的质量（g）。

1.5 高吸水树脂的生物降解性能研究

本研究采用土壤掩埋法测试高吸水树脂的生物降解性能。

在室外草坪中收集适量土壤，并用网筛筛选，然后将0.5g干燥的高吸水树脂埋入土壤中，要保证土壤疏松，再置于通风的自然环境下，并定期浇水保持湿润环境[8]。5天为一周期，测定6个周期。从土壤中取出该树脂，用蒸馏水冲洗树脂表面，经干燥后称其质量，并根据公式（2）计算降解率。

式(2)中：R为树脂的降解率（%）；m1为降解前干燥树脂的质量（g）；m2为降解后干燥树脂的质量（g）。

1.6 结构表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析：采用德国布鲁克公司的TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪，分析高吸水树脂及膨润土的结构和化学键组成，KBr压片，波数为 500~4000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 合成条件对膨润土复合高吸水树脂吸水率的影响及

其合成优化

2.1.1 合成条件对树脂吸水率的影响

在高吸水树脂的合成反应过程中存在着较多的影响因素。本研究考察了膨润土用量、丙烯酸的中和度、交联剂用量及引发剂用量对复合高吸水树脂吸水量的影响，实验结果如图1所示。

图 1 合成条件对高吸水树脂吸水率的影响：(a)膨润土用量；(b)丙烯酸的中和度；(c)引发剂用量；(d)交联剂用量Fig.1 Effect of synthesis conditions on water absorption of super absorbent resin：(a)The dosage of bentonite; (b)Neutralization degree of acrylic acid; (c)The dosage of initiator; (d)The dosage of crosslinking agent

图1（a）显示的是膨润土用量对该复合高吸水树脂吸水率的影响。当膨润土用量从1.7g增加到3.2g 时，树脂的吸水率逐渐增加；而当膨润土用量从3.2g增到3.6g时，树脂的吸水率逐渐降低。原因是膨润土表面的亲水基团和高吸水树脂聚合体系中的亲水基团可以相互配合，导致吸水率增加。同时，这些亲水基团在接枝聚合过程中可作为交联点，从而扩大了体系的网络结构。因此，随着膨润土用量的增加，树脂可以吸收更多的水。然而，当膨润土用量超过3.2g时，膨润土不能均匀地分散在混合物中，多余的膨润土不参与反应，而是以物理方式积累，最终导致交联点大，分子链延伸度降低，使网状结构变小，因此水分子很难进入树脂中，从而降低了吸水率。

如图1（b） 所示，丙烯酸的中和度对该复合高吸水树脂吸水率有显著的影响。随着丙烯酸中和度的增加，树脂的吸水率先增加然后降低，当丙烯酸的中和度为50% 时达到最大值。这是因为随着丙烯酸中和程度的增加，聚合物链中羧基的电离增加，导致斥力增加，聚合物产物的网络结构和渗透压增加，因此，树脂的吸水率增加。然而，当丙烯酸中和率超过50%时，树脂中过量的-COONa会导致树脂的水溶性增加，从而降低树脂的吸水能力[9]。

树脂的吸水率与引发剂K2S2O8用量之间的关系如图1（c）所示。结果表明，当K2S2O8的用量为100mg时树脂的吸水率达到最大值，低于或超过该值，其吸水能力下降。当引发剂用量较低时，产生的自由基较少，引发的活性点较少，这将减慢聚合速率并降低三维网络结构的交联度，从而导致树脂的吸水率低。然而，当引发剂用量很高时，会产生过量的自由基，加速聚合速率，导致交联密度增加、链长缩短，树脂的网络结构更小，因此树脂的吸水能力也降低了[10]。

在树脂合成中充当交联剂的MBA也影响了其吸水能力，如图1（d）所示。随着MBA用量的增加，吸水率得到增强，当MBA用量为12mg时，吸水量达到最大。可解释为，树脂的吸水率主要取决于网络结构空间和系统中交联度的相对大小。当MBA的用量低于12mg时，系统的交联度随着MBA用量的增加而逐渐增加，从而形成了有效的空间网络结构，增加了吸水能力。当MBA用量为12mg时，系统的交联度是最佳的，从而形成了合适的空间网络结构，并最大限度地提高了吸水率。然而，当MBA的用量超过12mg时，树脂中交联点的增加会扩大体系的交联度并缩小树脂的网络结构，导致树脂不容易膨胀，吸水能力降低。因此，控制MBA的用量是合成高吸水树脂的关键因素之一。

2.1.2 膨润土复合高吸水树脂的合成优化

高吸水树脂合成过程中有关影响因素的作用是相互关联的，因此，为得到最优化的合成条件，需考虑高吸水树脂合成过程中有关因素之间的交互效应的影响。正交试验设计是研究多因素多水平的一种高效率、简便的设计方法，是根据正交性从全面试验中选出具有一定代表性的点进行试验[11]。

膨润土复合高吸水树脂合成优化过程中，各因素和水平的选择见表1，正交实验结果见表2。

表 1 正交试验因素水平表Table 1 Factors and levels of the orthogonal experiments

表 2 正交试验结果Table 2 Results of the orthogonal experiments

通过表2中极差R的大小，可以确定影响膨润土复合高吸水树脂吸水率各因素的主次顺序为：A(膨润土的用量)>B(丙烯酸的中和度)>C(引发剂的用量)>D(交联剂的用量)；同时分析得出，该高吸水树脂的最优合成条件为A3B3C3D1、A3B3C3D2、A3B3C3D3，经追加实验，测得实验方案A3B3C3D1制得的膨润土复合高吸水树脂吸水率最高，为1460mL/g。因此，该高吸水树脂最优合成条件为实验方案A3B3C3D1，即：膨润土为3.4g，丙烯酸的中和度为45%，过硫酸钾为105mg，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为12mg。此时，膨润土复合高吸水树脂有1460mL/g的最高吸水率。

2.2 膨润土复合高吸水树脂的降解性能

图2为膨润土复合吸水树脂采用土壤掩法时降解率与时间的关系。图2表明该树脂的降解率随着掩埋时间的延长而提高。初始阶段，该高吸水树脂吸收土壤中的水分，发生膨胀。随后微生物缓慢分解表面的接枝高聚物，随着降解的进行，微生物进入到树脂的内部，并将树脂内部的大分子分解成小分子[12]。经过30天的降解，该高吸水树脂的降解率达到51.8%。

图 2 膨润土复合高吸水树脂的降解性能Fig. 2 The degradation performance of bentonite composite super absorbent resin

2.3 结构与表征

如图3a所示，树脂中 -OH和 -COO- 的伸缩振动吸收峰分别出现在3448.67、1595.11 cm-1[13]，这表明丙烯酸成功接枝在了膨润土上。

图3b是膨润土的红外光谱，显示3539.32、1633.68、1016.47 cm-1处分别是是膨润土中的-OH、层间水的-OH、膨润土的-O-Si的伸缩振动吸收峰；520.77cm-1和464.83cm-1处分别是-O-Si的弯曲振动吸收峰。膨润土和复合高吸水树脂的吸收峰的对比显示， -O-Si的弯曲振动吸收峰仍然存在于树脂中，但是吸收比较弱，说明振动偶极矩发生了变化，膨润土和丙烯酸发生了接枝聚合，并通过化学键与树脂的聚合物链结合[14]。

图 3 红外光谱图：a-膨润土复合高吸水树脂；b-膨润土Fig. 3 FTIR spectra of bentonite composite super absorbent resin (a) and bentonite(b)

3 结论

（1）本研究通过水溶液聚合法合成了吸水率可达1460mL/g的膨润土复合高吸水树脂，且在反应过程中不需通入氮气，不仅简化了工艺，还降低了成本。

（2）通过对产物及原料的红外光谱对比分析，证明膨润土和丙烯酸发生了接枝聚合，并通过化学键与树脂的聚合物链结合。

（3）该高吸水树脂30天时在土壤中的降解率可达到51.8%，说明其具有良好的生降解性能，在农业园艺等有很好的应用前景。