用于民用航空的聚氟乙烯薄膜研究

2022-12-27杨雪梅朱子旻

合成材料老化与应用 2022年6期

杨雪梅，朱子旻，李震

（上海飞机设计研究院，上海 201210）

聚氟乙烯为结晶型聚合物，是氟塑料中含氟量最低、相对密度最小的产品。聚氟乙烯突出的特点是耐候性极为优异，在室外暴晒25年以上仍能保持良好外观和物理力学性能，在氟塑料中力学性能较好，此外还具有良好的耐热、耐低温、耐磨、耐腐蚀、气体阻透性和电绝缘性能[1]。聚氟乙烯的使用形式有薄膜及涂料两种，一般以薄膜的形式应用于光伏、航建筑等领域[2]。

聚氟乙烯膜颜色稳定、耐磨损、防潮、耐化学腐蚀、耐老化、耐紫外线照射，具有优异的耐磨损性及自洁性，可防止灰尘玷污、易清洗维护，其在民用航空领域主要用作飞机的表面保护材料和舱内装饰材料，如飞机复合材料面板的保护材料，以及客舱内部天花板、侧壁板、隔板、盥洗室、PSU等部位的装饰膜[3-4]。

全球范围内用于民用航空领域的聚氟乙烯薄膜被美国杜邦公司所垄断，杜邦公司生产的Teldar聚氟乙烯薄膜因其优异的耐老化性能以及耐污、易清洗而被广泛应用。经过几十年的研究积累，近年来国内研制的聚氟乙烯薄膜已投入建筑、运输等商业领域的应用，并在此基础上开发了用于民用航空的聚氟乙烯薄膜。

本文将针对国内新研发的聚氟乙烯薄膜分析其物理性能及耐老化性能，与国外成熟的聚氟乙烯薄膜进行性能对比，综合分析国内外聚氟乙烯薄膜材料在民用航空的前景，期望国内聚氟乙烯薄膜可以取代国外聚氟乙烯薄膜应用于民用飞机，推进我国民机材料国产化。

1 实验部分

1.1 聚氟乙烯薄膜的制备

聚氟乙烯薄膜采用常规的二次拉伸工艺，首先按一定比例将聚氟乙烯树脂及潜溶剂加入高速混合机中搅拌，静置熟化后，将PVF混合料挤出，冷却后先进行纵向拉伸再进行横向拉伸得到聚氟乙烯薄膜[5-6]。

1.2 测试与表征

1.2.1 物理性能

对名义厚度规格0.025mm的国产与国外成熟聚氟乙烯薄膜材料进行外观质量、厚度均匀性、光泽度、尺寸变化率、耐污染性能及拉伸性能等进行全面测试，具体测试项目及测试方法见表1。

表1 聚氟乙烯薄膜的测试项目及测试方法Table 1 Test items and test methods of polyvinyl fluoride film

1.2.2 热性能

采用差示扫描量热分析仪测试两种聚氟乙烯薄膜的熔融温度及结晶温度，升温及降温速度均为10℃/min，测试范围为50~220 ℃，通过熔融焓计算聚氟乙烯薄膜的结晶度。

2 结果与讨论

2.1 聚氟乙烯薄膜的物理性能

对聚氟乙烯薄膜进行外观质量、厚度均匀性、光泽度、尺寸变化率、耐污染性能及拉伸性能分析，其性能数据见表2。

表2 聚氟乙烯薄膜性能数据Table 2 Polyvinyl fluoride film performance data

国内外聚氟乙烯薄膜表面外观都比较均匀，在距离0.6m位置处目视观察，无可见褪色区域、污点、斑点及条纹。根据GB/T 6672-2001，均匀取30个点测量两种薄膜的厚度，国内外聚氟乙烯薄膜的厚度平均值很接近，而且厚度均匀性较好。根据ASTM D2457测量薄膜的光泽度，分别测量五次取平均值，国内聚氟乙烯薄膜的60°光泽度为17.1%，国外聚氟乙烯薄膜为17.9%，均满足性能指标的要求。

试验结果显示，国内外材料的纵横向尺寸变化率均小于5%，满足尺寸变化率要求。聚氟乙烯薄膜作为舱内装饰材料需具有较好的耐污性，分别使用黄油、蛋黄酱、饮用温度加奶油的咖啡、巧克力、饮用温度的汤、水果污点、番茄汁、黄芥子酱、汗液、口红和发油等11种常见物质污染薄膜试样，干燥2h后，使用洗涤溶剂及毛刷进行清洗，试验结果表明国内外聚氟乙烯薄膜均能清洗干净。

聚氟乙烯薄膜的力学性能指标包括纵横向拉伸强度、断裂伸长率等。拉伸试验可以真实地反映了材料抵抗外力的整个过程，而聚氟乙烯薄膜作为民机舱内装饰及表面保护材料，力学性能指标是关键的性能参数。按照ASTM D882进行拉伸试验，记录五个试样拉伸强度及断裂伸长率。表2试验结果表明，国内聚氟乙烯薄膜的平均拉伸强度及断裂伸长率均满足性能要求。纵横向的拉伸强度均低于国外成熟材料；伸长率方面，国内材料的纵向伸长率低于国外材料，横向伸长率则高于国外材料。

通过对国内外聚氟乙烯薄膜性能的对比发现，国产材料的外观质量、厚度均匀性、光泽度、尺寸变化率、耐污染性能均与国外成熟材料相当；国内聚氟乙烯薄膜的拉伸强度及断裂伸长率虽然满足性能要求，但仍存在一些差距。综上，国产聚氟乙烯薄膜已满足民用飞机的基本使用需求，可作为舱内装饰或表面保护材料应用于民机。

2.2 国产聚氟乙烯薄膜老化性能研究

聚氟乙烯薄膜应用于民机，其暴露在紫外线辐射、温度、气体或各种液体下，可能会降低薄膜本身的稳定性，从而影响聚氟乙烯薄膜的使用。为保证聚氟乙烯薄膜能够长期稳定地用于民机，实现降本增效最大化，下面对聚氟乙烯薄膜的老化性能进行分析研究。

2.2.1 模拟民机环境下聚氟乙烯薄膜的老化性能

针对民用飞机的具体使用维护需求，模拟民机使用维护环境下聚氟乙烯薄膜的耐老化性能。将国内外聚氟乙烯薄膜在不同老化环境下分别进行浸泡处理，对两种聚氟乙烯薄膜经过老化处理后的关键性能进行研究，具体老化环境见表3。

表3 聚氟乙烯薄膜老化处理条件Table 3 Polyvinyl fluoride film aging treatment conditions

拉伸性能作为聚氟乙烯薄膜的关键性能，可以用来评价聚氟乙烯薄膜的耐老化程度。根据ASTM D882，对聚氟乙烯薄膜进行拉伸性能试验，由于聚氟乙烯薄膜是通过双向拉伸制备而成的，故对纵横向的拉伸性能均做测试，从而更全面地分析聚氟乙烯薄膜的老化性能。表4为国内外聚氟乙烯薄膜在不同老化环境处理后的纵横拉伸强度及断裂伸长率。

表4 国内外聚氟乙烯薄膜在不同老化环境处理后的纵横拉伸强度及断裂伸长率试验结果Table 4 Test results of longitudinal and transverse tensile strength and elongation of domestic and imported polyvinyl fluoride films after treatment in different aging environments

拉伸强度能够反映降解效应[7]，通过比较拉伸强度变化率可以判断聚氟乙烯薄膜在不同环境条件下的性能稳定性。国外成熟聚氟乙烯薄膜在经过不同老化环境处理下，其MD拉伸强度存在4%~12%的下降，TD拉伸强度则存在1%~8%的变化。而国内聚氟乙烯薄膜MD拉伸强度存在2%~12%的变化，TD拉伸强度存在3%~13%的下降。国内外聚氟乙烯薄膜的试验结果均符合民用飞机的使用需求。国内外材料的拉伸强度变化率测试结果显示，国内聚氟乙烯薄膜MD拉伸强度变化率已与国外成熟材料相当，而TD方向存在一定的差距，但不影响聚氟乙烯薄膜的耐老化性能。

在拉伸载荷的作用下，试样断裂时标距范围内所产生的相对伸长率为断裂伸长率，是表征材料拉伸断裂韧性的主要参数。分析比较两者的断裂伸长率，国外聚氟乙烯薄膜经过不同老化环境处理后，MD断裂伸长率约为140%~160%，TD断裂伸长率约为100%~120%；而国内聚氟乙烯薄膜的MD断裂伸长率为100%~130%，TD断裂伸长率则能达到175%~200%。这说明国内聚氟乙烯薄膜能够达到国外成熟材料的韧性。

因此，国内聚氟乙烯薄膜能够满足民机使用维护环境下的耐老化性能需求，且MD拉伸强度变化率与断裂伸长率均与国外成熟材料相当，而在TD方向仍存在一定差距，这可能是因为横向拉伸的拉伸工艺还未达到国外成熟技术水准，其纵横拉伸比、拉伸温度等工艺参数均会有一定影响[8]。

2.2.2 高温下聚氟乙烯薄膜的热老化性能

聚氟乙烯的分解温度为210~220 ℃[9]，聚氟乙烯薄膜应用于民机也会遇到较高温度的老化环境。通过分析聚氟乙烯薄膜的热行为，选择一个温度点，分析国内外聚氟乙烯薄膜的热老化性能。

采用DSC分析聚氟乙烯薄膜的热性能，先升温随后缓慢降温，通过研究国内外聚氟乙烯薄膜的熔融温度、结晶温度及结晶度，从而对聚氟乙烯薄膜进行工艺性能分析。如图1（a）所示，国内聚氟乙烯薄膜结晶峰为164.51℃，熔融峰为190.24℃。图1（b）显示国外聚氟乙烯薄膜的结晶峰则为165.74℃，熔融峰为193.24℃。试验结果表明，国内聚氟乙烯薄膜的结晶温度及熔融温度均略低于国外聚氟乙烯薄膜。

图1 （a）国内聚氟乙烯薄膜和（b）国外聚氟乙烯薄膜的DSC曲线Fig.1 DSC curve of domestic polyvinyl fluoride film (a) and imported polyvinyl fluoride film (b)

进一步分析升温曲线，如图2所示，聚氟乙烯薄膜的熔融区间约为160~210 ℃。分析比较国内外聚氟乙烯膜的熔融热行为，国外膜的起始熔融温度为169.48℃，终止熔融温度为202.21℃；而国内膜的起始熔融温度为164.03℃，终止熔融温度为204.02℃。国外聚氟乙烯薄膜的熔融峰较为尖锐，且起始熔融温度略高于国内聚氟乙烯薄膜，这说明国内材料熔程较长，而熔程长能够提高聚氟乙烯薄膜的加工性能，有利于膜的成型。

图2 国内外聚氟乙烯薄膜DSC升温曲线Fig.2 DSC heating curve of domestic and imported polyvinyl fluoride film

对于结晶聚合物，可由聚合物中结晶部分的熔融焓ΔHm计算聚合物的结晶度(其中ΔHm0是样品100%结晶时的熔融焓值)[7]。

计算得到国内聚氟乙烯薄膜得结晶度为30.5%，而国外聚氟乙烯薄膜得结晶度为22.8%。这说明国内聚氟乙烯薄膜会因较高的结晶度而呈现较好的分子排列，保持较好的尺寸稳定性。

目前用于民用飞机表面保护的聚氟乙烯薄膜需要铺贴在复合材料零件表面，在高温条件下进行固化成型，而高温对聚氟乙烯薄膜的性能影响较大，故对聚氟乙烯膜的热老化性能进行研究。

选择复合材料的典型固化温度180℃，对处理不同时间的聚氟乙烯薄膜的拉伸性能进行测试。如图3(a)、(b)所示，随着处理时间的增加，国内外聚氟乙烯薄膜的拉伸强度均呈下降趋势，但仍满足使用需求，说明具有较好的耐老化性能。比较图3（a），国外聚氟乙烯薄膜MD拉伸强度的下降趋势相较国内平缓，经过20h的高温环境处理，其MD拉伸强度下降了16%，而国内则下降了36%，这可能是国内聚氟乙烯薄膜的熔融起始温度较低，因而拉伸性能下降较快；比较图3（b），国外成熟聚氟乙烯薄膜的TD拉伸强度明显高于国内聚氟乙烯薄膜，这可能是由于聚氟乙烯薄膜横向结晶或者薄膜纤维化而使拉伸强度有所下降。比较高温环境老化处理后材料的断裂伸长率，如图3(c)、(d)所示，国外聚氟乙烯薄膜MD断裂伸长率明显高于国内，但TD方向则较低于国内聚氟乙烯薄膜，经过高温老化后的国内聚氟乙烯薄膜整体韧性可以与国外成熟材料相当

图3 180℃不同热老化时间下国内外聚氟乙烯薄膜MD拉伸强度(a)、TD拉伸强度(b)、MD断裂伸长率(c)和TD断裂伸长率(d)Fig.3 MD tensile strength(a), TD tensile strength(b), MD elongation (c),TD elongation(d) of domestic and foreign polyvinyl fluoride films at 180℃ with different thermal aging time

综上，国内外材料的热老化性能均能满足民机的使用需求，两种材料在高温下仍保持较高的力学性能，确保民机在遇特殊环境的情况下，聚氟乙烯薄膜仍能保持较优的耐老化性能。相较国外成熟聚氟乙烯薄膜，国内聚氟乙烯薄膜虽具有较高的结晶度，但MD拉伸强度仍有待进一步地提升，可在日后的研究中着重分析MD方向的微观形貌及力学性能，从而使国内聚氟乙烯薄膜达到国外先进水平。