基于气相色谱―离子迁移谱的恶臭污染物快速检测方法研究

赵亚群 林建华 贾 建 高晓光 何秀丽*

(1.中国科学院空天信息创新研究院 传感技术国家重点实验室，北京 100190；2.中国科学院大学 电子电气与通信工程学院，北京 100049)

0 引言

恶臭气体指一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快及损害生活环境的气体，简称恶臭。恶臭的重要组成部分是有机硫（甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫等），其具有较低的嗅阈值和毒性阈值，痕量浓度即引起人体不适，危害人体健康，污染生态环境。恶臭排放物的检测是控制恶臭污染的重要组成部分，我国《恶臭污染物排放标准》（GB14554−93）对含硫恶臭的排放限值低至10-2mg/m3[1]，要求检测仪器高度灵敏。

针对有机硫恶臭，目前常用测试手段为气相色谱（gas chromatography，GC）结合不同的检测器，如氢火焰光度检测器（FPD）[2]、硫化学发光检测器（SCD）[3]、光电离检测器（PID）[4]等，HJ/1078−2019[5]中规定采用气相色谱―质谱用法（GC―MS）对甲硫醇等8种含硫有机化合物进行检测。上述检测器通常要求GC具有较高的分离度，因此所需分析时间久，加之仪器自身体积、灵敏度等限制，常需使用气袋或气瓶采样后带回实验室，经冷阱浓缩热解吸后再通入GC进行分析，给现场快速组分分析带来挑战。

离子迁移谱技术（ion mobility spectrometry，IMS）是一种常压下对不同气相分子电离，根据离子在电场中迁移速度的差异实现对物质分离及检测的分析仪器[6]。IMS具有结构简单、响应迅速、大气压环境下使用、便于小型化的优势，广泛应用于国防、安全领域的痕量爆炸物、化学战剂以及毒品的快速检测[7,8]，近些年逐步扩展到食品质量分析[9]、空气质量分析[10]、医疗诊断[11]等领域。

IMS适用痕量气体检测，其检出限低至10−3mg/m3，满足恶臭检测的限值要求。理论上IMS可以直接对混合物进行定性和定量，但在实际检测过程中，常常由于离子竞争的问题而导致定量不准确[12]。目前研究人员常将GC与IMS联用以进一步提高IMS对混合组分的分析能力。如Shiliang Jia[13]等人使用GC―IMS分析获得了不同细菌腐败鱼肉时所挥发气体的组分信息，并发现二甲二硫、甲硫醇等6种物质浓度随时间递增的规律。María[14]等人对比了GC―MS、GC―IMS对橄榄油挥发气的分析结果，发现MS、IMS对于物质的选择性基本一致，但IMS灵敏度更高，其定量限范围为0.08至0.8μg/g，而MS为0.2至2.1μg/g。Ali Raza[15]等人利用GC―IMS对经热处理的谷胱甘肽浓缩酵母提取物分析，得到包括甲硫醚、二甲二硫醚在内的104种挥发性有机化合物。上述研究证明了IMS检测恶臭污染物的可行性，但研究多侧重于如何实现复杂物质的定性检测，鲜见关于多组分现场快速检测方面的报道。

针对痕量恶臭污染物现场快速检测及组分分析的需求，本实验室于旺可[16]等人采用电晕放电离子迁移谱（CD―IMS）实现了对甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫标准品及混合样品的检测，并验证了多束毛细管柱（MCC）与IMS联用系统（MCC―IMS）的恶臭混合样品检测效果。MCC―IMS的甲硫醚、二甲二硫醚和甲硫醇保留时间分别为25s、55s、22s，理论检出限分别为0.47×10−2mg/m³、2.6×10−2mg/m³、0.14 mg/m³。为进一步提高混合样品的分离检测能力，本论文在前期研究的基础上，开展基于GC―IMS的恶臭污染物检测方法研究，研究温度、载气流量对检测的影响，并对3种有机硫恶臭进行检测，提高其用于现场快速检测及组分分析能力。

1 实验部分

1.1 实验试剂

甲硫醇（MM，标准气体，0.9 mg/m3，氮气稀释，四川中测标物科技有限公司）；甲硫醚（DMS，标准气体，0.7 mg/m3，氮气稀释，四川中测标物科技有限公司）；二甲二硫（DMDS，标准气体，0.47 mg/m3，氮气稀释，四川中测标物科技有限公司）；四丁基溴化铵（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）。

1.2 GC-IMS系统

GC―IMS系统结构如图1，分为GC与IMS两大模块。IMS模块由电离源、漂移管、外部电路、信号采集与处理显示单元组成。电离源采用放电进样一体化结构，选用内径为1 mm的内壁钝化空心金属管做进样导管，前端焊接20μm细铂丝作为电晕放电针。漂移管由不锈钢环和聚四氟乙烯环交替堆叠而成，使用Bradbury―Nielsen结构的离子门将漂移管分隔为离化区和漂移区，漂移区长度12.7 cm，漂移管外接高压在其内部形成约425 V/cm的电场。末端法拉第盘为检测装置，接收离子流信号并发送至上位机，实时显示IMS谱图。

图1 GC-IMS系统结构示意图

选择长15 m、膜厚3μm、直径0.53 mm的DB―624（安捷伦科技有限公司，美国）气相色谱柱，使用氮气作为载气，定量环体积为2.5 mL。采用自制的铝合金加热盘及数显温控仪实现GC的加热和控温，使用平面六通切换阀完成系统的采样与进样。

1.3 样品配制

实验需要用到低浓度甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫单一标准样品以及混合样品。利用实验室现有的配气装置，采用动态配气方式配制不同浓度的标准样品。配气装置如图2所示，采用两级稀释法配制样品。流量计2、3控制压缩空气流量，流量计1控制标准气体流量，流量计1、2两路气体混合后形成第一级稀释气体。流量计4控制第一级稀释气体流量，背压阀释放多余气体，流量计3、4两路气体混合后得到第二级稀释气体。配制混合气时使用Teflon®FEP采样气袋（大连海得），每次配气前使用洁净空气冲洗气袋10次，配气完成后常温下静置30min保证混合均匀，然后尽快完成测试，使用期限不超过12小时。

图2 配气系统装置示意图

2 结果与讨论

2.1 GC-IMS谱图

在GC工作温度为115℃、载气流量30mL/min、IMS漂移管温度190℃的条件下，测试0.9 mg/m3甲硫醇、0.7 mg/m3甲硫醚和0.47 mg/m3二甲二硫标准品，图3（a）、（b）、（c）分别为甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫的GC―IMS谱图。GC―IMS谱图包含三维信息，纵轴为样品在GC分离时的保留时间，横轴为样品特征离子峰在IMS的漂移时间，以及代表样品浓度信息的离子峰信号强度。

图3（a）峰1为甲硫醇特征峰，其保留时间为15.4s，漂移时间为9.26 ms。根据图3（c）可知，图3（a）峰2、3为二甲二硫特征峰，保留时间均为24.9s，漂移时间依次为9.54 ms、10.08 ms，表明甲硫醇中存在少量二甲二硫，推测由甲硫醇的硫化反应产生。图3（b）峰1为甲硫醚特征峰，其保留时间为14.4 s，漂移时间为8.91ms。图3（c）二甲二硫出现了4个不同的IMS谱峰，漂移时间分别为9.57ms、10.08ms、10.57ms、11.46ms。峰1、3、4保留时间为24.2s，而峰2出现两个保留时间。该现象可能为IMS电离过程的离子竞争所致，峰4的出现抑制了峰2特征离子的产生，随着峰4信号强度下降，其对峰2物质的电离抑制减弱，从而峰2强度增加。测试不同浓度的二甲二硫，随着样品浓度降低，峰3、4、1会依次消失，低浓度下只有峰2保留，因此确定峰2为二甲二硫特征峰。

图3 甲硫醇（a）、甲硫醚（b）和二甲二硫（c）的GC-IMS谱图

根据上述确定的离子特征峰，使用四丁基溴化铵标定约化迁移率。约化迁移率可由公式1计算得到：

其中，K与Kstd分别为待测物和标定物的约化迁移率（cm2/(V·s)），t和tstd分别为待测物和标定物的漂移时间（ms）[17]。已知四丁基溴化铵约化迁移率1.33 cm2/(V·s)，计算得到甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫的特征离子峰约化迁移率分别为2.21 cm2/(V·s)、2.30 cm2/(V·s)、2.03 cm2/(V·s)。

2.2 系统参数

2.2.1 IMS工作温度

由图3（b）可见，甲硫醚特征离子峰与左侧的反应物离子水合质子峰H+(H2O)n贴近，进而影响低浓度甲硫醚的检测。H+(H2O)n中n的数目取决于漂移气水份含量，温度改变会影响水份含量从而提高甲硫醚特征离子峰同H+(H2O)n的分离度，因此对漂移管温度进行了优化。测试了在130℃~200℃区间内浓度为0.36 mg/m3的甲硫醚IMS谱图（图4）。

图4 不同漂移管温度下甲硫醚的IMS谱图

随着温度升高，特征峰整体前移，低于170℃时，甲硫醚特征峰1DMS被反应物离子峰1#覆盖，从180℃开始，1DMS逐渐与1#分离。

图5为1DMS信号强度随漂移管温度的变化关系。1DMS信号峰强度随温度升高而增大，这是因为分子热运动随温度升高而加快，发生了更多的分子―离子碰撞反应。190℃以后信号强度增幅放缓，这是由于样品浓度限制了热运动所带来的产物离子数量的增幅。温度升高可以减少水分对产物离子的影响，有助于改善IMS检测的分辨力，但由于维持高温所需功耗、漂移管和电子器件耐热性等限制，漂移管工作温度不宜过高，综上将温度设定为190℃。

图5 甲硫醚特征离子峰信号强度-漂移管温度关系曲线

2.2.2 IMS放电电压

放电电压会影响反应离子的数量，从而影响物质检测效果，因此根据测试物质对放电电压进行调整。由于甲硫醇的质子亲和势773.4 kJ/mol低于甲硫醚（830.9 kJ/mol）和二甲二硫（815.3 kJ/mol），在3种物质浓度相同的情况下，甲硫醇信号强度最小，因此选择甲硫醇作为电压优化对象。电晕放电的起始放电电压约为8.1 kV，在8.1~9.0 kV区间以100 V为间隔对浓度为9.3×10-3mg/m3的甲硫醇标准样品进行检测，每个电压下重复测试3次。图6为甲硫醇特征离子峰信号强度与放电电压关系曲线。电压为8.1~8.3 kV时，随着电压升高，漂移管内的反应物离子数增加，因此信号强度增加，但是此时放电不稳定，信号强度波动较大。电压为8.3~9.0 kV时，信号强度不断降低，推测降低原因是高压作用下形成了甲硫醇碎片离子。为了保持放电稳定并得到较强的信号峰，确定放电电压为8.4 kV。

图6 甲硫醇特征离子峰信号强度-放电电压关系曲线

2.2.3 GC载气流量

设定GC工作温度115℃，IMS漂移管温度190℃，3种样品浓度分别为甲硫醇0.09 mg/m3，甲硫醚0.07 mg/m3，二甲二硫0.047 mg/m3，研究不同的GC载气流量对样品检测的影响。图7为特征离子峰保留时间、信号强度与载气流量关系曲线。

图7 特征离子峰保留时间、信号强度与载气流量关系曲线

理论上物质流出时间与沸点正相关。3种物质流出顺序依次为甲硫醚、甲硫醇、二甲二硫。当载气流量为30mL/min时，甲硫醇和甲硫醚保留时间接近，难以分离。当载气流量低至3 mL/min时，没有检测到甲硫醇特征峰。这是由于低载气流量引入的样品分子数较少，在放电区域被快速稀释，同时甲硫醇质子亲合势低较难电离，致使离子数量减少。低的载气流量使得样品更充分流经GC固定相，被有效吸附的概率更大，所以使物质分离时间更久，分离效果更好。但从图7可见，低载气流量也引起信号强度的减小。综合信号强度和样品的分离效果，确定GC柱工作载气流量为10 mL/min。

2.2.4 GC柱温

为了提高甲硫醇、甲硫醚的分离效果，将浓度分别为9×10-2mg/m3、7×10-2mg/m3的样品气通入GC-IMS，研究GC柱温在40℃~100℃时对二者保留时间的影响。图8（a）为经高斯拟合后不同温度下的GC谱图，使用公式2计算两者的分离度:

其中tA、tB分别对应两个色谱峰的保留时间，Wb,A、Wb,B分别对应色谱峰峰底宽度[18]。图8（b）为二者的保留时间、分离度与GC温度关系曲线。随着温度降低，甲硫醚和甲硫醇的保留时间均增加，分离度增大。在测试过程发现温度高于70℃时，峰的拖尾现象加剧，这给痕量分析引入较大误差。同时考虑到快速分析需求以及功耗等问题，选择80℃作为GC工作温度，此时甲硫醇、甲硫醚的信号峰分离度为1.242。

图8 甲硫醇、甲硫醚高斯拟合GC谱峰（a）及分离度随GC温度变化关系（b）

2.3 检测结果

2.3.1 混合样品分离效果

为验证GC-IMS系统检测效果，配制甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫混合样品进行测试，结果如图9。

图9 GC-IMS混合样品测试结果

由图9可知，3种物质的特征离子峰，甲硫醇峰1MM、甲硫醚峰1DMS、二甲二硫峰1DMDS保留时间分别为26.9 s、31.7 s、72.8 s，实现了混合物的快速预分离。同时，由IMS谱图可见，3种物质特征离子峰漂移时间的差异进一步提高了系统对于混合物的定性定量检测能力。

2.3.2 单一标准品检测

在优化的参数下（IMS漂移管温度190℃、放电电压8.4 kV、GC柱载气流量10 mL/min、GC柱温80℃）对不同浓度标准品进行测试，每个浓度重复测试3次，得到对应的物质特征离子峰信号强度-样品浓度关系，结果如图10。

图10 特征离子峰信号强度-样品浓度拟合曲线

表1列出3种物质拟合曲线的相关系数、信号强度RSD以及根据仪器基线噪音的3倍值所计算的理论检出限等信息。甲硫醚、二甲二硫理论检出限分别为2.5×10-3mg/m3和1.5×10-3mg/m3，满足GB/14554-93一级厂界要求，甲硫醇理论检出限为1.6×10-2mg/m3，满足三级厂界要求。

表1 3种恶臭硫化物检测结果

3 结论

搭建了气相色谱-离子迁移谱系统（GC-IMS），优化了IMS的工作温度和放电电压、气相色谱柱的载气流量和工作温度。混合样品测试结果表明，该系统在80 s内实现了对甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫混合物的快速分离，GC的引入改善了IMS在检测混合物时离子竞争问题，便于后续定量检测。单一标准品测试结果表明，在不需要样品富集的条件下，该系统对甲硫醚、二甲二硫理论检出限分别为2.5×10-3mg/m3、1.5×10-3mg/m3，达到一级厂界要求，对甲硫醇理论检出限为1.6×10-2mg/m3，达到三级厂界要求，为恶臭污染物的现场快速检测提供一种可行选择。