上海市加油站地下水中甲基叔丁基醚污染状况调查及健康风险评价*

胡丽雅

(1.上海纺织节能环保中心,上海200082；2.上海纺织建筑设计研究院有限公司,上海200060)

随着国民经济的日益发展,基础交通设施的不断完善以及机动车辆的不断增加,加油站的数量急剧增多,分布范围广泛。然而,随之而来的地下水污染问题也日益突出。加油站地下水污染具有隐蔽性高、监测困难、污染范围大等特征。同时国内加油站地下水污染防治技术还不成熟,尚无地下水日常监测的技术规范。加油站地下储罐系统渗漏速率小且缺乏有效的检漏技术,一旦检出油品渗漏,通常已发生蔓延。由于受到土壤特性、水文地质等条件影响,渗漏污染物通常会由土壤逐渐向地下水迁移,导致地下水污染,同时这些污染物在土壤和地下水中会长期积聚,对生态环境具有极其严重的危害潜能[1]。随着加油站地下水污染监测和防治问题逐渐得到重视,筛选出有代表性的污染监测指标已成为迫切需求。甲基叔丁基醚(MTBE)是中国目前使用广泛的无铅汽油添加剂,主要用于提高汽油的辛烷值,并改善汽油的燃烧效率[2]。由于MTBE在水中具有较大的溶解度,迁移性强,当生产和使用中发生泄露时,MTBE比汽油中的其他组分更容易传递至地下水中。同时MTBE难被降解,容易形成较大范围污染,严重危害土壤和地下水安全[3]。因此地下水中MTBE的检出可作为汽油泄漏的指示剂。

MTBE主要经呼吸道被吸收,也可经皮肤和消化道被吸收。人少量吸入MTBE会刺激鼻子和咽喉,引起头痛、恶心和眩晕,饮用含MTBE的水会引发肠胃炎,而且对肝脏、肾脏以及神经系统也有损害,具有潜在的致癌可能[4-5]。动物实验也表明,在高浓度MTBE条件下,MTBE可导致癌变和其他危害[6-7]。美国环境保护署已将MTBE列为人类可能的致癌物质,指出饮用水中MTBE质量浓度达到20～40 μg/L会引起人体不良的反应[8]。

目前针对地下水中MTBE的测定还缺少国家标准和行业标准,对MTBE检测还没有形成统一规范[9]。目前较常用的检测方法主要有顶空/气相色谱法[10]、顶空/气相色谱—质谱法[11]、固相微萃取/气相色谱—质谱法[12-13]、固相微萃取/气相色谱法[14]、吹扫捕集/气相色谱—质谱法等。鉴于加油站地下水污染状况调查中挥发性有机物是常用的监测指标,而MTBE也属于挥发性有机物,因此选用水中挥发性有机物常用的分析手段——吹扫捕集/气相色谱—质谱法来测定MTBE。

1 材料与方法

1.1 试 剂

甲醇：色谱纯；MTBE标准贮备液：1 000 mg/L(北京Bepure标准溶液)；MTBE标准使用液：用甲醇将MTBE标准贮备液稀释至10 μg/mL；内标氟苯标准贮备液：2 000 μg/mL(美国o2si标准溶液)；内标氟苯使用液：用甲醇将内标氟苯标准贮备液稀释至50 μg/mL；氦气：纯度≥99.999%；氮气：纯度≥99.999%。

1.2 仪 器

气相色谱—质谱联用仪：Agilent 7890B-5977B；色谱柱：DB-624,60 m×0.25 mm×1.4 μm；吹扫捕集装置：Tekmar Atomx XYZ；气密性注射器：10～500 μL。

1.3 仪器条件

1.3.1 吹扫捕集条件

取样体积5 mL,吹扫流量40 mL/min,吹扫温度140 ℃,预热时间2 min,吹扫时间11 min,干吹时间0.5 min,预脱附温度245 ℃,脱附温度250 ℃,脱附时间2 min,脱附流量300 mL/min,烘烤温度280 ℃,烘烤时间0.25 min,传输线温度200 ℃。

1.3.2 色谱条件

载气为氦气,恒定柱流量1.0 mL/min；程序升温,初始温度40 ℃(保持1 min),以15 ℃/min至200 ℃(保持1 min)；进样口温度250 ℃,接口温度250 ℃；不分流进样。

1.3.3 质谱条件

电子轰击(EI)电离方式,电离能70 eV,离子源温度230 ℃,四级杆温度150 ℃,全扫描方式；MTBE定性离子质荷比(m/z)：73、55、57,定量离子m/z：73；氟苯定性离子m/z：96、70、50,定量离子m/z：96；溶剂延迟时间4.8 min。

1.4 采样点设置

选取上海市11个区,以每个区内的加油站地下水监测井作为采样点,共计208个点位：宝山区,20个；奉贤区,16个；虹口区,8个；嘉定区,20个；静安区,9个；闵行区,17个；浦东新区,76个；普陀区,11个；徐汇区,7个；杨浦区,12个；长宁区,12个。

按照《地下水环境监测技术规范》(HJ/T 164—2004)的相关规定采集地下水样品,采集时间集中在2020年12月、2021年3月、2021年5月3个时间段内。样品瓶采用带聚四氟乙烯衬垫螺旋盖的40 mL棕色玻璃瓶,采样时将样品沿壁缓慢导入样品瓶中,直至满瓶。样品采集后4 ℃冷藏保存,14 d内完成分析。

2 结果与讨论

2.1 地下水中MTBE检测分析方法建立

采用吹扫捕集/气相色谱—质谱法测定地下水中MTBE。水中的MTBE经高纯氮气吹扫后富集于捕集管中,迅速加热捕集管并以高纯氮气反吹,被热脱附出来的组分经气相色谱分离后,用质谱检测器检测。MTBE的总离子流色谱图如图1所示。

图1 MTBE的总离子流色谱图Fig.1 The total ion chromatogram of MTBE

2.1.1 标准曲线

用MTBE标准使用液配制质量浓度为1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L的MTBE标准溶液,取5 mL MTBE标准溶液并加入5 μL内标氟苯使用液,按照仪器分析条件,从低浓度到高浓度依次测定,记录MTBE和氟苯的保留时间及定量离子的响应值。以MTBE与氟苯的质量浓度比为横坐标,MTBE与氟苯的定量离子响应值比为纵坐标,绘制校准曲线。经测定计算,MTBE相对响应因子的相对标准偏差(RSD)为2.8%,表明校准曲线在上述浓度范围内线性良好。

2.1.2 检出限

按照《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)的规定进行方法检出限测定。用MTBE标准使用液配制1.0 μg/L的MTBE标准溶液,按照仪器分析条件,平行分析7次,计算标准偏差(S),得到本方法中MTBE的方法检出限(MDL)为0.3 μg/L。

2.1.3 精密度

(1) 空白加标样品精密度。将MTBE标准使用液加入到实验室空白样品中,分别配制成质量浓度为5.0、20.0 μg/L的待测样各6个,按照仪器分析条件分别平行测定6次,进行精密度实验。两种不同浓度MTBE的精密度分别为5.0%和3.1%。

(2) 实际样品精密度。分别采集3个不同点位的加油站地下水样品各6个,按照仪器分析条件分别平行测定6次,进行精密度实验。MTBE平均质量浓度为1.4、9.8、15.5 μg/L的3个地下水样品的精密度分别为11.6%、2.2%和3.3%。

2.1.4 准确度

对空白样品和实际加油站地下水样品(编号为1#、2#、3#)分别进行加标回收率测定。空白样品的加标回收率为92.3%～101.0%,实际样品的加标回收率为85.5%～103.0%,测定结果如表1所示。

本研究建立了吹扫捕集/气相色谱—质谱法测定地下水中MTBE的分析方法,在标准仪器条件下,MTBE的方法检出限为0.3 μg/L,精密度为2.2%～11.6%,加标回收率为85.5%～103.0%。该方法具有灵敏度高、稳定性好、测定结果准确的优点,适用于地下水中痕量MTBE的测定。

2.2 地下水中MTBE浓度水平及来源解析

对上海市11个区共计208个加油站地下水进行测定,各点位地下水中MTBE的检出率见表2。各区加油站地下水中均有MTBE检出,总检出率达到55.3%,各个区的检出率为20.0%～87.5%,检出质量浓度为1.0～3 570.0 μg/L,但浓度分布不均匀,其中浓度最高点位于虹口区,达到3 570.0 μg/L。参考文献[8]中MTBE的标准限值20 μg/L进行评价,以各区中MTBE浓度最高检出浓度进行计算,发现除静安区外,其他各区的MTBE均超标,超标倍数为0.9～177.5倍。由此可见,上海市各区的加油站地下水普遍存在MTBE污染,也可推测这些加油站在生产和使用过程中发生过汽油泄露。2013年北京市也曾开展加油站地下水基础环境调查评估工作,对全市21个重点加油站的地下水污染现状进行了调查,结果有19个加油站的监测井中检出MTBE,检出率高达90.5%[15]。本次上海市加油站地下水中MTBE的检出率和北京市的调查结果具有一定的相似性。

表1 MTBE样品加标回收率测定结果Table 1 MTBE recovery of the spiked samples

表2 上海市各区加油站地下水MTBE检出率1)Table 2 Detection rate of MTBE in groundwater of gas stations in various districts of Shanghai

为进一步印证MTBE污染来自汽油泄露,本研究选取了浦东新区、宝山区、杨浦区、奉贤区4个区共计20个点位的加油站地下水样品,同步分析了MTBE浓度和总石油烃(TPH)浓度,结果如表3所示。TPH的浓度根据《水质 可萃取性石油烃(C10—C40)的测定 气相色谱法》(HJ 894—2017)和《水质 挥发性石油烃(C6—C9)的测定 吹扫捕集/气相色谱法》(HJ 893—2017)分别进行测定并计算总和。结果表明,地下水中MTBE浓度和TPH浓度这两组数据高度正相关,相关系数为0.915 1,相关系数越接近1,说明相关性越大,这也证明了地下水中MTBE污染很可能是由汽油泄漏引起的。

表3 各加油站地下水样品中MTBE和TPH测定结果Table 3 MTBE and TPH concentration in groundwater of various gas stations

2.3 地下水中MTBE健康风险评价

健康风险评价是在环境调查的基础上,分析污染物对人群的主要暴露途径,评估污染物对人体健康的致癌风险和危害水平。根据《污染场地风险评估技术导则》(HJ 25.3—2014)和《地下水污染健康风险评估工作指南(试行)》[16]中推荐的暴露评估模型进行计算。考虑到加油站及周边饮用水为市政自来水,因此暴露途径不考虑饮用地下水,只包含非敏感场地情景下吸入室外空气中来自地下水的气态污染物途径以及吸入室内空气中来自地下水的气态污染物途径。计算公式分别见式(1)和式(2)。

吸入空气中来自地下水的气态污染物途径的致癌风险(CR)：

(1)

式中：VF为地下水中污染物扩散进入空气的挥发因子,L/m3；DAIRa为成人每日空气呼吸量,m3/d；EFa为成人的暴露频率,d/a；EDa为成人暴露期,a；BWa为成人体重,kg；ATca为致癌效应平均时间,d；Cgw为地下水中污染物质量浓度,mg/L；SFi为呼吸吸入致癌斜率因子,kg·d/mg。

吸入空气中来自地下水的气态污染物途径的非致癌危害商(HQ)：

(2)

式中：ATnc为非致癌效应平均时间,d；RfDi为呼吸吸入参考剂量,mg/(kg·d)；SAF为暴露于土壤的参考剂量分配系数。

采用HJ 25.3—2014推荐参数和文献[17]中污染物毒性参数及理化性质参数计算污染物致癌风险与非致癌危害商,结果如表4所示。根据HJ 25.3—2014中的规定,单一污染物的可接受致癌风险水平为1×10-6；单一污染物可接受的非致癌危害商为1。由表4可见,各区加油站地下水中的MTBE的致癌风险和非致癌危害商均低于可接受风险水平。

考虑到受体接受风险的最大暴露途径为经口摄入,若日后加油站附近的地下水纳入市政生活用水,则需考虑饮用地下水这一暴露途径。因此本研究又单独计算了饮用地下水的暴露途径导致的致癌风险和非致癌危害商,结果见表4。由表4显示,宝山区、浦东新区、普陀区、闵行区、虹口区这5个区的加油站地下水中MTBE污染所引发的致癌风险均超过1×10-6,且非致癌危害商也都大于1,因而可能对人体健康造成风险。

表4 各区加油站地下水中MTBE的健康风险(以最高检出浓度计算)Table 4 Health risk of MTBE in groundwater of various gas stations (based on the highest detected concentration)

3 结 语

(1) 建立了吹扫捕集/气相色谱—质谱法测定地下水中MTBE的分析方法,该方法检出限、精密度和准确度均能满足地下水中痕量MTBE的检测分析。

(2) 采用该方法对上海市11个区共计208个加油站地下水样品进行MTBE浓度水平调查和来源解析。上海市各区加油站地下水中MTBE普遍有检出,检出质量浓度为1.0～3 570.0 μg/L,总检出率高达55.3%,各个区的检出率为20.0%～87.5%。同时,地下水中MTBE浓度和TPH浓度成高度正相关,说明MTBE污染可能源于汽油泄漏。

(3) 健康风险评价结果显示,如果暴露途径只考虑吸入室内和室外空气中来自地下水的气态污染物途径,则地下水中MTBE的致癌风险和非致癌危害商均低于可接受风险水平。如果暴露途径考虑饮用加油站地下水,则宝山区、浦东新区、普陀区、闵行区、虹口区这5个区的加油站地下水中MTBE污染可造成人体健康风险。考虑到MTBE的致癌风险,建议各加油站加强地下水污染监测并采取有效措施控制MTBE的污染,同时通过降解措施将MTBE浓度水平控制在风险控制值以内。