临清坳陷兖州地区上古生界煤系烃源岩二次生烃热模拟实验研究*
2022-12-23云玉攀侯中帅
梁 钊,云玉攀,侯中帅,魏 浩
(河北地质大学,河北 石家庄 050031;河北省战略性关键矿产资源重点实验室,河北 石家庄 050031)
二次生烃指烃源岩在生烃潜力未消耗完毕,在埋藏变浅等因素影响下生排烃过程停止之后,温度条件再次增加到或超过生烃停止温度时,烃源岩发生的再次生烃演化[1-2]。而且,烃源岩在地质历史时期可能经历多次抬升与埋藏,在条件允许的情况下,会发生多次生烃作用[3-5]。对临清坳陷兖州地区自然演化成熟度系列的样品进行热模拟实验,模拟了烃源岩在地下被反复埋藏与抬升条件下的二次生烃过程,并利用实验数据分析了各层系不同岩性烃源岩的二次生烃潜力。
1 热模拟实验装置
本次实验装置主要包括高温高压热模拟系统和气相色谱系统2大核心部分。热模拟系统由1个高温加热炉、1套温控系统、1套真空及加压系统、1套信号采集系统、1套气体收集系统和8个高压釜组成。样品的整个演化过程都在高压釜中进行。地下条件主要由加压系统和加热系统来模拟实现,加速演化过程。计算机系统控制整个系统的运行。温控系统有恒温和程序升温2种模式,升温速率可以控制在5℃/h、10℃/h、20℃/h、40℃/h、60℃/h、80℃/h和180℃/h。高压釜具有良好的耐高温高压、不变形的性能,整体由钛铬镍合金制成。釜体采用静密封和石墨垫双重密封,经反复测试改进,效果良好,大大提高了实验结果的可靠性。实验装置最高可承受达800℃的温度及100 MPa的压力。气体收集系统中采用排饱和食盐水取气法收集气体。油气成因热模拟实验装置如图1所示。
图1 油气成因热模拟实验装置示意图
气相色谱系统由2台气相色谱仪(型号HP6890)组成。
天然气组分分析:柱系统包括HP-PLOT Al2O3柱(φ0.53 mm×50 m)、PORAPAKQ柱(φ3.175 mm×1.83 m)和碳分子筛柱(φ3.175 mm×1.525 m),可以分析出C1—C8的烃类和CO2气体。分析条件为柱箱初始温度35℃,恒温5 min;再以10℃/min的速率程序升温至190℃,恒温20 min。轻烃化合物(C6—C8)定性采用各类化合物标样来标定。
原油分析:色谱柱采用HP-5毛细柱(30 m×320 μm×0.25 mm),能分析出C10—C40之间的液态烃类组分。分析条件为柱箱先以初始80℃恒温1 min,再以5℃/min的速率升温至300℃,然后保持恒温30 min。此外,还配备了AS系列超声波抽提装置、族组分分离装置、LA310S型电子分析天平(精度1/1 000)、IKAA11basic分析用研磨机等。
2 样品及实验
本次实验采用的自然演化样品为兖州C-P系煤系烃源岩,其有机碳的质量分数如表1所示,代表起始成熟度为0.6%的二次生烃。
表1 煤系烃源岩样品中有机碳的质量分数(单位:%)
实验流程如下:将样品粉碎,粒度为187.5 μm,用二氯甲烷抽提,以去除残留于样品中的可溶有机质。晾干后准确称量4~8 g样品装入高压釜,然后加入25%的蒸馏水进行密封。保证管线连接好之后,多次用氮气置换内部空气并抽成真空,排净空气后充入0.1 MPa的氮气,目的是为了平衡釜内压力,在收集气体时消除釜内体积,使气体定量更加准确,同时也可以保证生烃过程中一定压力的存在,使之更符合实际的地质情况。准备好之后,全功率加热至200℃,再分别以40℃/h和80℃/h的速率升温,在温度范围300~650℃之间,间隔50℃取出1个高压釜。等待其自然冷却至室温之后,收集气体并计量。取气完成之后,对各份模拟气体进行组分分析,采用二氯甲烷反复超声抽提残渣样品,定量液态产物,进行族组分分离后,进行饱和烃色谱分析。
3 实验结果与分析
3.1 油气产率总体特征
煤系烃源岩二次生成气态烃、液态烃产率特征(以40℃/h升温速率为例)如图2所示。温度低于350℃时,仅有少量油气生成;当温度超过350℃时,烃类产率迅速增加,这种现象表明烃源岩之前已进入生油窗,但是演化程度较低。从岩性来看,无论是太原组还是山西组都表现出煤岩气态烃产率高于炭质页岩和暗色泥岩的特征,可见有机碳质量分数的大小与烃源岩烃气产率呈正相关关系;从层位看,太原组煤系烃源岩气态烃产率高于山西组烃源岩。
图2 煤系烃源岩二次生烃气态烃、液态烃产率特征
总体上看,煤、炭质泥岩、暗色泥岩皆表现出完整的生油过程,在400~450℃时达到产率高峰,具有一定的生油潜力,但暗色泥岩生油能力要高于煤与炭质泥岩,太原组泥岩产率高于山西组泥岩。
3.2 烃类单组分产率特征
通过对气态产物进行气相色谱分析,获取了煤系烃源岩二次生烃气态产物的组成和烃类单组分产率数据。经对比发现,不同层位、不同岩性的煤系烃源岩二次生烃天然气产物中某些单组分的产率存在差异。
C-P煤系烃源岩各样品二次生烃过程中气态产物的干燥系数均经历高—低—高的过程(如图3所示),且在温度高于600℃后,干燥系数趋于相近,这与地质条件下天然气干燥系数的演化规律相一致。
图3 不同样品生成气体的干燥系数对比图
nC4和iC4的质量分数随温度的变化关系如图4所示,从图中可以看出,煤、炭质页岩二次生烃nC4的质量分数在低温阶段逐渐增高,至400℃达到最大值,然后逐渐降低,550℃以后的质量分数极低;暗色泥岩二次生烃nC4的质量分数在450℃时达到最大值,550℃后质量分数极低,小于0.2%。整体上看,泥岩相比于煤岩具有更高的nC4的质量分数,且山西组质量分数高于太原。iC4的质量分数具有相似的变化趋势。山西组煤岩二次生烃具有较高的iC4质量分数,与nC4正好相反。
图4 nC4和iC4的质量分数随温度的变化关系
nC5和iC5的质量分数也具有相似的变化趋势,具体如图5所示。从图中可以看出,煤岩、暗色泥岩在400℃时nC5及iC5的质量分数达到最大值,而炭质页岩在450℃时到达最大值,550℃之后质量分数极低。同时,炭质页岩和暗色泥岩具有比煤岩更高的nC5的质量分数,且山西组的质量分数高于太原组。与iC4相似,山西组煤岩具有更高的iC5的质量分数。
图5 nC5和iC5的质量分数随温度的变化关系
C5—C8轻烃的质量分数如图6所示。轻烃是指沸点低于200℃、碳数为C5—C10的烃类。目前作为研究对象并应用于烃源岩演化研究的主要是C6—C8的烃类化合物,共20余种。由于轻烃组成主要受母质类型和热演化程度的影响,且母质继承效应和热力学分馏效应明显,具有较丰富母源信息和热演化信息,因而对其展开分析有助于对生烃过程的研究。
图6 C5—C8轻烃的质量分数图
临清坳陷C-P系煤系烃源岩在不同的演化阶段,C5—C8轻烃整体的分布特征各不相同:随温度升高,各轻烃的质量分数总体上呈降低的趋势,这与烃源岩的自然演化过程相似。300℃时nC6的质量分数远高于同温度点其他轻烃的质量分数。350~400℃时,随温度升高在相同温度随碳原子数的增大,各轻烃的质量分数呈现降低的趋势。这可能是由于温度升高,长链烃容易断裂的原因。这一阶段暗色泥岩各轻烃的质量分数较高,煤与炭质页的各轻烃的质量分数相近且低于暗色泥岩。整个低温阶段(300~400℃)太原组源岩各轻烃的质量分数高于山西组源岩。450~500℃时,炭质页岩各轻烃的质量分数明显高于暗色泥岩和煤。山西组炭质页各轻烃的质量分数高于太原组。550℃后,除nC5、nC6、苯的质量分数较高外,其他各轻烃的质量分数趋近于0。
4 结论
通过对C-P煤系源岩产率及产物特征的对比,不难发现,就岩性而言,煤岩具有最大的生气潜力,高于炭质页岩、暗色泥岩,有机碳质量分数的大小与烃源岩烃气产率呈正相关关系;暗色泥岩具有最大的生油潜力,好于煤和炭质页岩。就层位而言,生气潜力太原组大于山西组,生油潜力山西组大于太原组。