离子型铱配合物发光材料

李旭英，王建芳(国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215000)

0 引言

1998年，Forrest和Thompson首 次 在《Nature》上报道了将八乙基卟啉铂(PtOEP)磷光金属配合物掺杂到主体材料八羟基喹啉铝(AlQ)中同时兼作发光层的电致发光器件。大量研究发现，由于铱配合物磷光寿命短，减少了三线态-三线态湮灭(T-T湮灭)，因此器件的发光性能明显优于其他重金属配合物，从而成为高效磷光化合物研究的重点。基于早期研究较多的中性铱配合物的基础上，科研人员发现离子型铱配合物具备许多中性铱配合物不具备的优点，例如：该类配合物基于其良好的还原-氧化可逆性，器件稳定性能大大提高；还可将其用于制备结构简单的高效单层器件。且由于配合物本身携带抗衡离子，因此有利于电荷传输，可以降低器件能耗，使得器件效率显著提高，同时发光效率也得到了提高，可以实现从蓝光到红光的全光谱发射，显示出其在电致发光应用领域中潜在的优势。

经研究发现，离子型铱配合物的发光性能会受到其包含的配体结构影响，配合物中的配体结构种类不同，对其光电性能及稳定性产生的影响也完全不同。因此，通过对配体进行母体结构或者取代基的修饰和/或替换即可得到发光颜色、性能等完全不同的符合不同需求的离子型铱配合物发光材料。

1 技术发展历程

2004年，J.D.Slinker等[1]率先使用离子型铱配合物制成了单层电致发光器件LECs，该器件发黄光，开启了阳离子铱配合物研究的先河。该器件具有结构简单、高照明效率、高亮度等优点，外量子效率可以达到5%，为离子型铱配合物作为发光材料的研究拉开了序幕。

2005年，黄维等[2]发明了一类阳离子型铱配合物和芴共聚的高效红光电致发光聚合物材料。该材料通过芴和三氯化铱等起始原料，采用一系列有机反应及配位反应后，最终得到了一系列离子型红光铱配合物和芴的共聚物。相对于小分子和铱配合物/聚合物掺杂体系，其发明中涵盖的材料可旋涂成膜，因此不存在磷光物质分散不均匀的问题，并可根据需要，在芴单元的9位引入具有电子传输或空穴传输的基团。其研究表明，该聚合物在薄膜状态下，聚芴的特征发射消失，而在波长625～635 nm范围内出现Ir配合物的特征发射，可以实现有效的能量传递，可应用于高效红光电致发光器件中。

2007年，复旦大学的邓云等[3]发明了一种以离子型铱配合物为核的星状聚合物。并将该类化合物应用于有机高分子电致磷光发光材料中。其中该类材料的热重分析和差热分析测试，表现出了良好的热稳定性；咔唑类蓝光材料的循环伏安法表征的电化学性质表明氧化电势大大降低，有效提高了空穴的注入能力；并且蓝光材料保持了高的发光效率。因此，该类材料组成的器件可以表现为高效的稳定有机电致发光器件。

2009年，朱东霞等[4]发明了一种式为[Ir(mptop) (ppy)2]+(PF6-)的离子型铱配合物，其中，mptop为2-(2-吡啶基)-5-(4-甲基苯基)-1,3,4-噁二唑，ppy为吡啶。还公开了这种配合物作为一种红光发光材料在发光电化学池(LEC)方面的器件制备与应用，此配合物具有良好的发光性能，最大量度在11 V时可达到8 528 cd/m2，最高效率为22.52 cd/A，在3 V时的响应时间小于0.5 min。在该离子型铱配合物制备过程中，配体及配合物的合成路线短，反应产率高，反应产物易提纯。通过旋涂成膜的方法制备得到了相应的单层结构器件，制备器件过程中不需要加入额外的电解质和离子导电材料，使得器件结构简单，易操作，简化了器件制备过程，得到了高效率、高亮度、高纯度的高发光效能器件，使离子型铱的配合物在LECs中得到了广泛的应用。

同年，清华大学的邱勇等[5]采用离子型磷光材料双(2-苯基吡啶)铱(III)(2-(1-苯基-2-苯并咪唑基)喹啉)六氟磷酸盐、双(2-(2，4-二氟苯基)吡啶)铱(III)(1-苯基-2-(2-吡啶基)苯并咪唑)六氟磷酸盐、双(2-(2，4-二氟苯基)吡啶)铱(III)(2-(N-吡唑基)吡啶)六氟磷酸盐或双(2-苯基吡啶)铱(III)(2-(N-吡唑基)吡啶)六氟磷酸盐，通过湿法制备了发光层，大大简化了制备工艺，进而而且得到了高效率、高色纯度、快速响应及长寿命的单色器件和白光器件。

2011年，梅群波等[6]发明了以酞嗪衍生物为配体的离子型铱配合物磷光材料，首先将1-取代酞嗪-4-酮经过卤化处理，提高杂环的共轭程度，并用含活性基团的化合物取代卤原子。通过其所提供的制备方法和所获得的以酞嗪衍生物为配体的离子型铱配合物磷光电致发光器件有着很高的内外量子产率、发光亮度和稳定性。梅群波等[6]认为以酞嗪衍生物为配体的铱配合物制备工艺简单，具且有很高的热稳定性，包含上述材料作为发光层的电致发光器件的使用寿命较长。同时，基于酞嗪发光材料的制备成本也是实用化必须考虑的问题之一，通常在合成铱配合物的配体时，往往需要用到昂贵的催化剂，并且反应条件苛刻，而此配体制备简单，成本低廉，提纯方便，并且很容易引入功能单元。

同年，梅群波课题组[7]再次发明了一种以喹唑啉衍生物为配体的磷光铱配合物，通常而言，以喹唑啉衍生物为配体的磷光铱配合物具有较高的电子传输能力和电子亲和能力，因此可对颜色调节方面起到作用。此外，在合成铱配合物的配体时，反应条件苛刻，需要使用昂贵的催化剂，而梅群波等发明的喹唑啉衍生物类配体制备简单，提纯方便，成本低廉，很容易引入功能单元，并能获得性能优良的以喹唑啉衍生物为配体的磷光铱配合物。通过上述发明所提供的制备方法和所获得的以喹唑啉衍生物为配体的双环或离子型磷光铱配合物制得的电致发光器件具有良好好的色纯度和较高的内外量子产率、发光亮度以及稳定性。该发明的电致发光器件，其发光层采用特定条件的旋涂制膜方法制得，成本低，操作简单，化学性质稳定，有助于实现大屏电致发光器件的制备。

2013年，赵强等[8]发明了一种含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物，该铱配合物由环金属配体与含有主体结构的具有较大空间位阻的树枝状中性辅助配体构成。该辅助配体同时具备磷光客体和主体材料的性质，可降低材料发光自淬灭，提高与主体材料的相容性，获得高发光效率。其发明的具有主客体结构的树枝状离子型铱配合物可通过旋涂加工的方式制备器件，可以大大简化器件制备流程，有利于降低加工成本，实现大规模产业化。同时，含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物可以通过改变配体获得一系列具有不同发光颜色的离子型铱配合物，可以实现红绿蓝三色乃至白光显示。

此后，同样还是赵强课题组[9]发现铱(III)配合物磷光寿命虽然适中，但是其三线态激子依然能够教长时间的存在，三线态激子长时间的存在就可以在器件中迁移较远的距离，这增加了激子三线态-三线态间相互淬灭的机会(TTA)使得主体材料的能量不能及时传输到客体材料上来发光，使得器件的效率大大降低。此外在设计主体材料和客体材料的过程中，存在材料间能级匹配的差异，这使得能量不能完全由主体材料传输到客体材料，或是在传输的时候发生能量倒灌的现象。为了解决上述问题，需要合成主客体于一体的材料，使得能量在分子中传输，避免主体材料能量传输到客体材料的时候发生能量倒灌的现象。基于此，赵强等设计合成了一种树枝状双极性主客体铱配合物光电材料，由环金属配体与含有双极性主体材料的树枝状中性(N^N)辅助配体构成。其中，双极性的主体材料与中性辅助配体共轭连接，该材料通过引入电子传输性质的三嗪单元和空穴传输性质的咔唑单元能够显著的提升器件中载流子的平衡提高器件的效率，同时通过引入树状结构减少了发光材料之间高浓度淬灭效应。此外，通过改变主配体的结构，还获得了一系列具有不同发光颜色的树枝状双极性主客体的铱配合物光电材料，可应用于电致发光器件中。

2016年，张付力等[10]公开了一种基于氮杂环卡宾配体的离子型铱配合物，并将其作为发光中心用于有机电致发光器件中，最大亮度和电流效率分别达12 270 cd/m2和11.95 cd/A。色坐标为(0.48, 0.50)，发橙光，最大外量子效率为4.32%。

2017年，余磊[11]发明了一种空穴传输层包括空穴传输材料和离子型过渡金属配合物的发光器件。上述发光器件，能够降低空穴注入势垒，促进空穴的有效注入，平衡发光器件内载流子的注入与传输，进而提高发光器件的发光效率与器件寿命。

2018年，昆明贵金属研究所的晏彩先等[12]发明了一种新型离子型铱配合物，化学式为[Ir(dmpq)2(Br2bpy)]+PF6-，以2-(3,5-二甲苯基)喹啉(dmpq)为主配体，4,4’-二溴-2,2’-联吡啶(Br2bpy)为N^N配体；在温和的反应条件、简单的操作步骤下得到新型离子型铱配合物，并报道了这种离子型铱配合物的制备方法，产率达到82.7%。配合物的发射波长从500 nm到800 nm，其最大发射波长为642 nm，为红光发射的离子型铱配合物，为LECs提供一种发光体的选择。

前期研究多集中于发光铱配合物阳离子，而对阴离子(一般为PF6-和Cl-)较少关注，这类抗衡阴离子仅起到中和阳离子正电荷的作用，对在器件中的载流子传输和发光过程几乎没有贡献。相反，这类小体积的抗衡阴离子在EL器件工作时容易在电场作用下向电极移动，损害器件的性能。

2016年，何磊等[13]对离子型铱配合物中的阴离子进行了研究，制备了一种离子型铱配合物，由铱金属配合物阳离子和具有电子传输功能的阴离子组成，具有优异的电子传输功能、发光效率高等优点，将其用于制备有机电致磷光器件，表现出优越性能。最大电流效率为20.8 cd/A，启亮电压为7.2 V，最大亮度为11 800 cd/m2。

同年，邱勇等[14]制备了一系列蓝光发射离子型铱配合物，并研究了阴离子对铱配合物的物化性质以及器件的发光性能的影响。通过引入大位阻的阴离子，通过有效减少固相时的分子间自聚集和离子间相互作用的影响，提高发光效率，以及避免红移，同样可以限制阴离子在光电器件中的游离。色坐标为(0.18，0.23)，最大电流效率为0.61 cd/A，最大亮度为367 cd/m2。

2 在审查中的应用

在理清离子型铱配合物的发展脉络后，对该类案件的审查能够更加容易把握案件的发明构思。如某案件，其请求保护一种含咪唑盐的离子型铱配合物，在该配合物结构中主配体兼具阳离子和阴离子，与以往的配体整体呈阳离子，再加上抗衡阴离子组成配合物的结构有较大区别，且咪唑基团的引入可显著降低驱动电压。因此，在审查过程中认可了其新颖性和创造性。

3 结语

在现有技术的基础上，关于离子型铱配合物的研究应用，未来主要可以聚到以下方面：

(1)通过调节配体结构，设计合成发光效率更高以及不同颜色的离子型铱配合物，可以通过增加共轭体系或者替换电子效应不同的取代基来实现。

(2)为了调整配合物的水溶性，可通过改变配体结构实现，使其能够更广泛地被应用于活细胞成像中。此外为了制备得到更多性能更优良的探针，还可采用不同组合的磷光软盐探针，进而同样应用于活细胞成像中。