GL-5+车辆齿轮油的研制

2022-12-22李富亮王振宇高大坤

化工科技 2022年3期

李富亮,王振宇，高大坤

(1.山东理工大学化学化工学院，山东淄博 255000；2.山东北方淄特特种油股份有限公司，山东淄博 255304；3.中国锅炉与锅炉水处理协会，北京 100029；4.中国石油吉林石化公司炼油厂，吉林吉林 132022)

车辆齿轮油规格，目前以美军MIL-PRF-2105E车辆齿轮油为最高标准。它在现今的API GL-5的基础之上，对油品的抗氧化性以及在密封材料的适应性方面提出了更高的要求。加氢改质的高指数基础油对添加剂的配伍性变坏[1]，对添加剂的溶解性变差，从而可以影响到油品的贮存稳定性，增加了油品配方研制的难度。通过筛选基础油组分，配以适当的增粘降凝剂，调配出符合指标的车辆齿轮油之基础油。辅以极压抗磨剂、腐蚀抑制剂以及抗泡剂、抗氧化剂等，总加剂量为4.0%，研制出了80W/90车辆齿轮油。添加剂以复合剂的形式加入，对生产厂家而言，储运管理简单，生产过程易行。复合剂的剂量达到国内先进，油品质量水平和经济性均处于国内领先、国际先进水平。

1 基础油和添加剂

1.1 基础油及其基本性质

表1列出了本工作所用基础油的基本理化性能和族组成的分析结果。在考察的四种基础油组分中，根据齿轮油产品较大的特点，最终主要选用HVI 500N和HVI 150BS为基础油组成组分。

表1 基础油的理化性能

1.2 添加剂的种类

含硫极压剂：硫化异丁烯，淄博惠华科技有限公司；抗磨剂：含硫、磷、氮、硼元素的(亚)磷(膦)酸酯，淄博惠华科技有限公司；摩擦改进剂：膦酸酯，长沙望城化工厂；抗氧剂：受阻酚型或苯胺型，北京极易化工公司；防锈剂：磺酸盐，无锡南方石油添加剂公司；腐蚀抑制剂：磷酸酯，石油化工科学研究院；破乳化剂：聚醚醇高分子化合物，南京联润化工公司；降凝剂：聚甲基丙烯酸酯，石家庄藁城区油品添加剂厂。

2 结果讨论

2.1 基础油的调配和性能

2.1.1 基础油的基本性能

在近些年的实际工作中，发现齿轮油配方的研究，在通用性的问题上，容易在工业齿轮油的抗乳化能力中出现偏差，因此对于基础油的抗乳化性能以及筛选中做了先期工作。

基础油的组成和加工工艺是影响润滑油抗乳化性能的重要因素之一。矿物基础油中烷烃、环烷烃以及芳烃、胶质等极性物质的组成直接决定了基础油的抗乳化性能。在油水体系中加入表面活性剂后，在降低表面张力的同时，必然在界面上发生表面活性剂的吸咐，在界面上形成界面膜，并有一定的强度，对分散相起保护作用，当乳状液液滴聚并时，受到阻力，从而形成稳定的乳状液[2-3]。润滑油乳化液的稳定性和在油-水界面上所形成的界面膜的性质有很大的关系。而吸附在界面膜上的表面活性物质的结构和乳化液的稳定性也有很大的关联。通常，就抗乳化性能而言，饱和烷烃>芳烃>胶质等极性物质，这是因为具有羰基、芳香碳-碳双键的化合物能够降低界面膜的表面张力，提高乳化液的稳定性。表2测定了几种烷烃和芳烃的抗乳化和界面张力的数据。

表2 烷烃和芳烃的抗乳化和界面张力

续表

由表2可知，饱和烷烃的界面张力约为50dyn/cm，而芳烃的界面张力约为35dyn/cm，芳烃所形成的乳化液的稳定性要高于饱和烷烃，因此饱和烷烃的抗乳化性能也优于芳烃。

2.1.2 基础油的调配

加氢基础油可以用作车辆齿轮油的基础油[4]，辅以适当的降凝剂和增粘剂(指数改进剂)[5],可以调配出高低温性能符合要求的齿轮油基础油。具体选用加氢基础油HVI500N比例为47%和HVI150BS比例为53%，加入(增粘)降凝剂TC-602(外加)比例为0.3%，调配出80/90车辆齿轮油的基础油，其高低温性能良好。所选用的加氢基础油组分，通过调入适量的TC-602作为(增粘)降凝剂，可以得到符合相应油品指标的基础油，并且TC-602作为国内具有自主知识产权的添加剂品种，其成本低、易得到的优点使得油品的调合成本得到控制。

通常情况下，齿轮油基础油较大，并且大都加有大分子的增粘降凝类的添加剂。为保证油品的使用周期，使油品在设备运行的过程中具有一定的油膜强度，考察基础油的剪切安定性是必要的[6]。用FZG齿轮机对所调配的基础油进行剪切，方法按照SH/T 0200进行，条件为A/8.3/90。其中，功能剂的加入，是为了保护机的齿轮表面，不至于造成齿轮在过程中损坏。表6的结果也说明所调配的车辆齿轮油的基础油具有好的剪切安定性，其结果(下降值)小于2，下降率为8.3%。

2.2 极压抗磨组分

极压抗磨组分是齿轮油复合剂的主要成分。随着机械设备制造技术的发展，齿轮箱的工作条件愈加苛刻。处于工作状态中的油品，在一定的温度、压力作用下，仅由基础油形成的物理吸附膜已不能保证设备的安全润滑，必须借助在金属部件表面生成吸附力更强的化学吸附膜来补充设备对润滑的苛刻要求。

在齿轮油中，极压抗磨添加剂的类型通常为含有硫、磷、氮等元素的化合物，如国内常用的T321、T306、T308B、T309等。最新的发展趋势，是添加剂除具有极压抗磨性能外，还应具备防腐、抗氧等性能。如含有不对称基团的二硫化物抗磨剂[7]，结构如下。

最近，国外[8]公开了一种用于齿轮油极压抗磨剂，分子结构通式如下。

该化合物不仅能改善油品的极压抗磨性，而且具有抗氧化和抗腐蚀的活性，在润滑油中加入质量分数为0.05%～3%时，效果就非常显著。

目前国内的原材料选用，含硫剂多硫化物，依然是离不开硫化异丁烯，但硫化异丁烯的制备工艺已经有了质的进步，高压法硫化异丁烯正逐渐成为主力产品，以取代常压法硫烯。

2.2.1 含硫极压剂的作用

含硫化合物是通过CRC L-42台架之关键所在[9]，齿轮油中所用硫化物主要为硫化异丁烯。含硫极压剂的特点是有较高的烧结负荷PD，其抗烧结的能力优于磷剂，但由于含硫剂的化学活性强,容易造成金属表面的化学腐蚀，导致化学磨损。秦冰等[10]考察了活性硫含量对硫磷型车辆齿轮油添加剂体系各项使用性能的影响，表明活性硫改善了齿轮油的极压性，但对抑制铜腐蚀性、防锈性能和抗氧化性能均有不利的影响。因此在齿轮油添加剂的配方筛选中需选用含有适量活性硫的含硫添加剂。

硫系极压抗磨添加剂作用机理的模式见图1，由图1可知，在抗磨区由于S—S断裂而生成有机的硫醇铁，极压区则发生C—S断裂而生成无机的硫化铁。在摩擦表面生成的硫化铁膜，由于其抗剪切强度大，因而摩擦系数较高。但其水解安定性好，熔点高，其润滑作用可持续至较高的温度区域[11]。

图1 含硫极压抗磨添加剂作用机理模式图

在磷剂、基础油等一定的前提下，实验证明，用四球机测定油膜强度，它和齿轮油台架的L-42结果有一定的相关性，而梯姆肯实验的OK负荷，在达到60 N以上时，有可能通过L-42台架。

表3 极压抗磨性实验结果

对于含硫极压剂的选择，由表3可知，实际上并非极压剂的加量越多越好，我们知道，尤其是硫化烯烃这样的多硫化物，具有高的活性硫含量，它对金属的腐蚀尤其是有色金属的腐蚀起着举足轻重的作用，那么，腐蚀磨损是不得不考虑的问题，硫化烯烃与其它含硫剂(主要是硫代磷酸酯类)有一个匹配的最佳选择。

2.2.2 含磷极压抗磨剂的作用

磷剂的作用机理比硫剂要复杂得多。目前较为普遍的观点认为在边界润滑条件下，磷酸酯类添加剂在摩擦表面生成含磷酸铁的化学反应膜[12]，该机理认为摩擦面上没有或具有非常少的磷化铁，而是通过一种酸性磷酸铁盐的“有机磷酸盐膜”，或是磷酸铁的“无机磷酸盐膜”在起抗磨作用，使金属间不发生直接接触，从而保护了金属表面，其作用机理见图2所示。

图2 含磷极压抗磨添加剂作用机理

本文选用数种极压抗磨剂进行复配，利用四球实验机考察复配效果[13]，结果见表4。从其结果可知，并非极压抗磨组分的加入量越多越好。选择适当的极压抗磨剂进行复配，附以复合防锈剂、金属钝化剂，以解决配方的有色金属和黑色金属的腐蚀问题。

表4 极压抗磨性能的考察

表4中基础油：500N(Ⅱ类)+150BS；抗磨组分Ⅰ：亚磷酸酯胺盐；抗磨组分Ⅱ：亚磷酸酯环己胺盐。

2.3 防锈性能的考察

采用GB11145锈蚀实验方法，分别使用蒸馏水和合成海水，进行锈蚀实验，以考察配方对黑色金属的腐蚀情况。采用GB5096铜片腐蚀实验方法，考察配方对有色金属的腐蚀情况。

表5中，基础油：500N(Ⅱ类)+150BS；功能剂组分：硫化烯烃、硫代磷酸酯、亚磷酸酯胺盐。

由表5之数据可知，对于防锈剂和金属钝化剂而言，有多个组合可以进行选择，都能使配方的防锈性能和防腐性能达到相应的规格指标。考虑到配方的经济性，实际上选用防锈剂1和金属钝化剂2即可。

表5 腐蚀抑制实验结果

2.4 全配方油品的分析评定结果

在含硫极压剂确定的情况下，慎重筛选含有硫、磷、氮等元素的极压抗磨剂与之复配，再通过筛选抗氧剂、腐蚀抑制剂，可以得到满足要求且储存稳定性能好的复合添加剂。将研制的复合剂以相应的加入量分别调入不同级别的基础油中，并对油品的剪切安全性进行分析检测，见表6。对复配后的复合添加剂进行理化数据分析评定，确定了其基本性质满足相应的规格指标的要求，见表7.之后进行车辆齿轮油主要性能分析，见表8。