成膜剂乳液有效成分分析与分子结构解析

杨 宁,卓思敏,余胜,李俊兰,赖 川*,邹立科,何佳俊,3

(1.四川轻化工大学 化学与环境工程学院,四川 自贡 643000;2.四川四众玄武岩纤维技术研发有限公司,四川 达州 635000;3.四川文理学院 化学化工学院纤维材料复合技术达州市重点实验室,四川 达州 635000)

0 引 言

玄武岩纤维是我国重点发展的四大纤维(碳纤维、芳纶、超高分子量聚乙烯、玄武岩纤维)之一,是以天然玄武岩石料在1450℃-1500℃熔融后,通过铂铑合金拉丝漏板高速拉制而成的连续纤维.[1,2]它是一种新型环保高性能无机纤维材料,由SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3和TiO2等氧化物组成.[3,4]该纤维具有抗拉强度高、电绝缘、耐腐蚀、防火阻燃和质地均匀稳定等优异性能.目前,这种纤维已在纤维增强复合材料、摩擦材料、造船材料、隔热材料、汽车行业、高温过滤织物以及防护领域等多个方面得到广泛应用.[5,6]

浸润剂是玄武岩纤维生产的核心技术,等同于IT行业的“芯片”技术,它是玄武岩纤维生产的基础、关键和核心,有着不可替代的重要作用.浸润剂技术核心分为两部分:一是浸润剂原材料组分中最重要的组分成膜剂的合成制造技术-“芯片制造技术”；二是浸润剂中各组分选择的配方应用技术-“芯片组合技术”.[7,8]这两项技术在国内专业化、系列化程度均不高,且两项技术相互交叉,造成国内浸润剂原材料及配方技术仅处于国际中低档水平的局面,生产玄武岩纤维所用浸润剂大多源于生产玻璃纤维的浸润剂.

为更好服务玄武岩纤维产业发展需要,本文将开展市售玄武岩连续纤维浸润剂配方中的成膜剂E210 乳液有效成分分析与分子结构解析,以提升玄武岩纤维品质和拓宽玄武岩纤维应用领域.

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:丙酮、石油醚、乙酸乙酯、硅胶,所用试剂均为分析纯且未作进一步处理；E210成膜剂乳液(市售),E44环氧树脂(市售).

仪器:Avance ⅢHD 核磁共振波谱仪(瑞士布鲁克公司),Nicolet 8700 傅立红外光谱仪(美国热电公司),ZF-5 手提式紫外分析仪(顾村仪器厂),80-2 离心沉淀机(姜堰市新康医疗器械有限公司),KQ2200ES 超声波乳化机(昆山市超声仪器有限公司).

1.2 乳液处理及分离提纯

1.2.1 乳液处理

取20 mL 左右样品于圆底烧瓶中,50 ℃旋蒸1.5 h,将旋蒸后的样品真空干燥24 小时,样品记为E210-1做分析测试.

1.2.2 分离提纯

称取1g样品溶于5 mL 丙酮,加入5 g 200-300 目硅胶,混合均匀后旋蒸除去丙酮；200-300目硅胶装柱,将吸附于硅胶的样品干法上样,混合洗脱剂洗脱,薄层色谱板监测并收集洗脱液,旋蒸除洗脱剂,真空干燥后得样品E210-2 做分析测试.

1.2.3 破乳干燥

取E210 白色乳液状样品12mL 于离心管中,加入2-3 g NaCl 超声20 min、然后以4000 r/min的速度离心30 min,倾出上层白色微乳水层,再加去离子水超声振荡均匀后离心,倾出上层液体,反复洗涤4-5 次,真空干燥后得样品E210-3做分析测试.

1.2.4 薄层色谱分离

为了得到更纯的样品用于分析测试,采用制备薄层色谱板对E210-3 进行进一步的分离纯化.取0.5 g 左右破乳后的样品E210-3 溶于3 mL左右丙酮,用吸管吸取样品溶液,在15×25 cm的硅胶GF254 薄层色谱板一端1.5 cm 处按横线均匀上样,溶剂挥发后用乙酸乙酯:石油醚(v/v)=1:4 展开剂展开,刮下分开谱带的硅胶,用乙腈反复冲洗4-5 次,旋蒸溶剂并真空干燥,得样品E210-4和E210-5做分析测试.

1.3 红外光谱测试

选用Nicolet 8700 傅立红外光谱仪(FT-IR)进行红外光谱测试,测试范围为4000-400 cm-1.将待测样品放在真空干燥箱中50℃干燥24 h,然后将干待测样品和溴化钾在红外灯下烘烤30 min,取2 mg 样品溶于0.5 mL 丙酮,与200 mg溴化钾粉末于玛瑙研钵中混合研磨,待溶剂挥发且粉末完全研磨均匀后压片测试.

1.4 磁共振氢谱测试

选用Avance ⅢHD 600 MHZ核磁共振仪测试核磁共振谱,以氘代氯仿(CDCl3)或氘代丙酮(CD3COCD3)作溶剂,TMS 为内标.样品测试前50 ℃真空干燥24 h,然后取15 mg 样品溶于0.6 mL氘代溶剂后进行测试.

2 试验结果与讨论

2.1 乳液的处理及分离提纯

成膜剂E210乳液的成分较为稳定,首先要考虑将乳液破乳后分离纯化才能进一步做测试表征.尝试了单独用NaCl、高速离心、超声波震荡,皆不能有效破乳,这说明了成膜剂E210乳液样品具有较高的稳定性.因此,首先采用减压乳液直接旋蒸再真空干燥除水,得到样品E210-1.考虑到温度过高可能会导致乳液组成发生变化或反应,整个操作过程,控制温度不超过50℃.

为排除分析测试时,过多成分之间的相互干扰,给分析测试结果的解析造成困难,反复尝试对E210-1 样品进行分离纯化.通过对E210-1 样品进行TLC 分析,发现E210-1 样品成分较为复杂,拖尾较为严重,各组分之间Rf差异不大.经过反复筛选,发现以乙酸乙酯:石油醚(v/v)=1:4 作为洗脱剂,200-300 目硅胶装柱,可用于E210-1样品分离纯化得到E210-2样品.

由于柱色谱对E210-1 样品的分离纯化效果不够理想,所以再次尝试将E210 乳液破乳,以除去溶于水的乳化剂.反复试验后,发现采用加盐-超声波震荡-高速离心的复合破乳分离法,能对E210 乳液有效破乳和分离.乳液E210 破乳后真空干燥,得到粘性胶质固体,记为E210-3.

为了得到更纯的样品用于分析测试和结构解析,采用制备薄层色谱板对E210-3 进行进一步的分离纯化.因样品中的组分皆没有颜色,采用在紫外灯照射下能发荧光的硅胶GF254 铺板,用乙酸乙酯:石油醚(v/v)=1:4 展开剂展开,在紫外灯下观察,发现有两条基本分开的带和在Rf<0.15 以下还有拖尾的带.收集第一带得到的组分记为E210-4,收集第二带得到的组分记为E210-5.

2.2 E210-1的FT-IR谱图分析

E210-1 样品的IR 谱图如图1 所示,由图可知位于915cm-1的峰可归属于环氧树脂环氧基团的特征吸收峰,初步判断E210 乳液中含双酚A型环氧树脂成膜组分.其它吸收峰进一步的归属如下:3496cm-1为O-H 的伸缩振动(从峰型上看,有水峰干扰),3055cm-1为芳环C-H 的伸缩振动,2968、2929 和2873cm-1为脂肪族饱和碳链C-H伸缩振动,1607、1581、1509、1458cm-1为双酚A片段苯环的特征吸收峰,1296 和1035cm-1分别为芳醚C-O 键和脂肪族C-O 键伸缩振动,831cm-1为双酚A 片段中对位二取代苯环特征的C-H 面外弯曲振动.[9-11]可见,E210-1 样品的IR 谱图与环氧树脂的红外谱图基本吻合,但聚合度、平均分子量或环氧值等仍无法确定.

图1 E210-1的FT-IR谱图

2.3 E210的1H NMR谱图分析

2.3.1 E210-1的1H NMR谱图分析

以氘代氯仿(CDCl3)作溶剂,对E210-1 进行1H NMR 测试,结果如图2 所示.E210-1 的1H NMR 谱图显示:δ=7.26 ppm 的信号峰是溶剂CDCl3的残留质子峰；对照双酚A 型环氧树脂的分子结构(图3),δ=1.63 ppm 的6H 为双酚A 片段甲基C6 上的H；δ=7.14 和6.82 ppm 的两个4H为双酚A 片段2 个苯环上的H(C4 和C5),因与苯环相连的醚键O 原子通过P-π 共轭效应向C4 供电,使C4上的H 移向高场,化学位移δ=7.14 ppm大于C5 上H 的化学位移δ=6.82 ppm,核磁谱图与双酚A片段结构非常吻合.末端脱水甘油基(环氧丙烷片段),C1上的2个H因与C2上的H耦合,其共振信号出现在δ=2.74 和2.89 ppm；δ=3.34 ppm 的多重峰归属于C2 上的H；δ=3.95 和4.18 ppm 的两组4 重峰归属于C3 上的二个H.而聚合的重复单元中的双酚A 片段,化学环境基本没有变化,所以核磁共振信号没有变化；δ=4.35 的0.24 H,为次甲基C8 上的H；δ=4.12 的1.05 H,为亚甲基C7 和C9 上的H,刚好吻合与次甲基上的H原子数目之比4:1.所得核磁谱图解析很好的吻合了双酚A 型环氧树脂的结构,基本可以判断乳液E210 中是有效成膜组分为双酚A 型环氧树脂.[11-14]

图2 E210-1的1H NMR谱图(氘代氯仿)

图3 双酚A型环氧树脂分子结构式

由E210-1 的1H NMR 谱图可知,δ=3.65、3.55、3.42 和1.14 ppm 还出现不归属于环氧树脂H 核的共振信号,说明E210-1 样品中,除环氧树脂成膜剂主要成分外,还存在乳化剂等其它组分.

从环氧树脂的分子结构(图3)及其1H NMR谱图(图2)可知,末端环氧丙烷片段次甲基C2 上的1 个H,其化学位移δ=3.34 ppm；开环聚合后,对应的次甲基C8 上的H 移向高场,化学位移δ=4.35 ppm；而双酚A 片段上的甲基H,其化学位移不受开环聚合的影响,且与次甲基C2 和C8 上的H 相隔较远,相互之间不产生干扰.因此可根据双酚A 片段甲基H 与末端环氧丙烷片段次甲基H 的积分强度,利用公式1 计算环氧树脂的平均聚合度n.[14,15]

式中,n 为环氧树脂的平均聚合度,x 为1H NMR 谱图中末端环氧片段次甲基C2 上H 的积分强度,y 为1H NMR 谱图中双酚A 片段甲基H的积分强度.

基于环氧树脂环氧值E的定义,可知:

依据E210-1 的1H NMR 谱图,由公式3 计算可得:E210 乳液直接旋蒸干燥所得样品(E210-1),环氧树脂平均聚合度n=0.418,=459,环氧值E=0.438 mol /100g.

2.3.2 E210-2的1H NMR谱图分析

为排除乳化剂等其他组分带来的干扰,考虑将E210-1 进行柱色谱分离纯化,所得样品E210-2 做1H NMR 测试,以氘代丙酮(CD3COCD3)作溶剂,所得谱图如图4 所示.由图可知,δ=2.05 ppm 的五重峰是溶剂氘代丙酮中残留的质子峰；因样品在氘代丙酮中溶解度不好,所以加入等体积的丙酮CH3COCH3助溶,δ=2.09 ppm 积分强度很大的共振峰是溶剂丙酮的质子峰；在E210-2 的1H NMR 谱图上,呈现归属于环氧树脂双酚A 片段H 核的δ=1.63、7.14、6.83 ppm 的信号峰以及末端脱水甘油基(环氧丙烷片段)H 核的δ=2.74、2.89、3.28、3.95 和4.18 ppm 的信号峰.δ=3.43 ppm 处出现积分强度很高的共振峰,经比对SDBS 光谱数据库中标准物质的1H NMR 谱,发现与聚乙二醇(聚氧乙烯醚)分子中CH2质子峰的化学位移较为吻合.结合环氧树脂E44 或E51 与聚乙二醇PEG 4000 开环缩合得到的水性乳化剂用于相反转法制备环氧树脂水性乳液的文献报道,［16］推测柱色谱分离得到的E210-2 组分是低分子环氧与聚乙二醇缩合而成的高分子水性乳化剂,也就是成膜剂E210 乳液的乳化剂.结合E210-2 的1H NMR 谱图,基于用公式1-3 计算可得:样品中环氧树脂的平均聚合度n=0.388,-----Mn=450,环氧值E=0.444 mol/100g.

图4 E210-2的1H NMR谱图(氘代丙酮)

2.3.3 E210-3的1H NMR谱图分析

为进一步验证,将E210乳液破乳、洗涤、干燥后的样品E210-3 做1H NMR 测试(CDCl3),所得谱图如图5 所示.E210-3 的1H NMR 谱图显示:δ=7.26 ppm 的信号峰是溶剂CDCl3中残留质子峰；归属于环氧树脂双酚A 片段、末端环氧丙烷片段、开环聚合的1,3-甘油二醚片段的H核共振峰,这与双酚A 型环氧树脂的分子结构吻合较好.而δ=3.65、3.55、3.42 和1.14 ppm 的共振峰基本消失,说明乳液破乳和后续洗涤时,水性的乳化剂分散在水层而除去. 结合E210-3 的1H NMR 谱图,用公式1-3 计算可得:样品中环氧树脂平均聚合度n=0.587,-----Mn=507,环氧值E=0.394 mol /100 g.与E210-1对比,E210-3的平均聚合度和-----Mn增大而环氧值减小.参数发生变化主要是由于破乳离心分离时,未聚合的环氧单体因分子量小沉淀不完全,分散在水层造成损失,聚合后的环氧树脂因分子量大沉淀较为完全,从而使得所得样品的环氧树脂的-----Mn增大,环氧值E减小.

图5 E210-3的1H NMR谱图(氘代氯仿)

2.3.4 E210-4和E210-5的1H NMR谱图分析

为了更准确地对样品结构进行解析,采用制备薄层色谱板对破乳处理的样品E210-3 做进一步的分离纯化,Rf值最大的第一带收集所得E210-4 样品,测得的1H NMR 谱(CD3COCD3)如图6 所示.除δ=2.05 ppm CD3COCD3的残留质子峰和δ=2.09 ppm 助溶剂丙酮的质子峰外,其余共振峰可完全归属于环氧树脂双酚A 片段(苯环、甲基)和末端环氧丙烷片段(亚甲基和次甲基)的H 核,无其它杂峰.谱图上未出现开环聚合的1,3-甘油二醚片段的亚甲基和次甲基H 核的共振峰,说明E210-4 为双酚A 型环氧树脂单体,聚合度n=0.根据1H NMR 谱图结合公式1-3 计算得到E210-4的平均聚合度n=0.097.

图6 E210-4的1HNMR谱图(氘代丙酮)

第二带收集所得样品E210-5的1H NMR 谱图(CD3COCD3)如图7所示.图中出现的环氧树脂双酚A 片段、末端环氧丙烷片段以及开环聚合的1,3-甘油二醚片段H 核的共振峰.依据1H NMR谱图结合公式-3计算得到E210-4的平均聚合度n=1.08,可知样品E210-5为聚合度n=1的双酚A型环氧树脂.

图7 E210-5的1H NMR谱图(氘代丙酮)

2.3.5 E44的1H NMR谱图分析

为了验证E210 样品的1H NMR 分析结果,购买了市售的E44 环氧树脂做1H NMR 测试,所得1H NMR 谱图如图8 所示.将图8 E441H NMR 谱图与E210 乳液破乳所得样品E210-3 的谱图对比(CDCl3).二者的1H NMR 谱图中,归属于环氧树脂双酚A 片段、末端环氧丙烷片段以及开环聚合的1,3-甘油二醚片段各H 核的共振峰完全吻合.基于图8 和公式1-3 得到,市售E44 环氧树脂的平均聚合度n=0.418,=459,环氧值E=0.438 mol /100g,与成膜剂乳液E210 旋蒸干燥所得样品E210-1 完全吻合.该结果进一步说明成膜剂乳液E210 中的成膜有效组分是双酚A型环氧树脂.

图8 市售环氧树脂E44 的1H NMR 谱图(氘代氯仿)

结 论

通过旋蒸、破乳、柱色谱、制备薄层色谱等技术手段,对玄武岩连续纤维浸润剂配方中的成膜剂E210 乳液进行破乳、分离和纯化后,选用FT-IR 和1H NMR 对样品E210-1、E210-2、E210-3、E210-4 和E210-5 进行测试分析.成分分析及结构解析得知,成膜剂E210 乳液有效成分的FT-IR 和1H NMR 表征的结果与双酚A型环氧树脂的分子结构完全吻合,即成膜剂E210 乳液有效成分为双酚A型环氧树脂.