AFILs碳捕CO2及其机理的研究

陈 莹，贺佑盟，马 颖，齐 岩

（湘潭大学机械工程与力学学院 湖南 湘潭 411105）

0 引言

近年来，化石燃料燃烧产生的二氧化碳（CO2）是全球气候变暖的主要原因之一[1]。碳捕集和储存是一项减少CO2排放到大气的有效技术[2-3]。离子液体（ionic liquids，ILs）是一种环保型的绿色溶剂，具有较高的热稳定性，低蒸汽压、可设计性，被认为是极具前途的新型CO2吸收剂[4]。依据ILs的可设计性，在ILs的阳离子或阴离子上添加特定官能团形成功能化离子液体[5]，如引入氨基（-NH2），可形成氨基功能化离子液体（aminofunctionalized ionic liquids，AFILs）。AFILs因其生物相容性、较高的CO2捕集量等优势成为当前碳捕集研究的热点之一[6-9]。本文综述近年来AFILs捕集CO2的研究现状，总结AFILs及其水溶液捕集CO2的机理，并探讨温度、压力、黏度和含水量对CO2捕集量的影响。

1 AFILs捕集CO2的研究进展

1.1 纯AFILs捕集CO2

近年来，众多学者对阳离子上引入-NH2或阴离子采用氨基酸的AFILs的CO2捕集能力进行研究，已取得一些研究成果。

Bates等[5]首次合成阳离子上具有-NH2的功能化离子液体[NH2p-bim][BF4]，发现在常温常压下其对CO2捕集量接近理论值0.5 mol，相对于常规型ILs有很大提高。张慧等[10]合成阳离子上含-NH2的ILs([NH2e-bim]Br)，发现在0.1 MPa、20 ℃时，纯ILs对CO2捕集量达到最大。Narmin等[6]合成8种以1-丁基-4-甲基吡啶([B4mpyr]+)为阳离子，氨基酸为阴离子的ILs，发现在0.6 MPa、298.15 K时，[B4mpyr][Arg]的CO2捕集量达到0.613 mol，并提出含-NH2越多，对CO2捕集能力越大。

Zhang等[11]制备20种阴阳离子上都含有-NH2的双氨基官能化离子液体，研究发现（3-氨基丙基）三丁基氨基酸盐[aP4443][AA]离子液体本身黏度较大，捕集CO2后体系黏度增加近3倍，导致CO2实际捕集量较低。Xue等[12]研究了双氨基离子液体[aemmim][Tau]对CO2的捕集性能，实验结果表明在1 MPa、30 ℃下[aemmim][Tau]对CO2的捕集能力达0.9 mol。此外，Jing等[7]合成了几种不同类型的多氨基功能化ILs，发现[TETAH][Lys]和[DETAH][Lys]的CO2捕集量最大可达2.59 mol。

相较于常规型ILs，AFILs对CO2的捕集性能显著提高，且-NH2官能团越多，对CO2的捕集量越大。但AFILs通常具有较高的黏度[11,13]，吸收CO2后黏度急剧增大[14]，导致AFILs对CO2的捕集量无法达到理论值。

1.2 AFILs水溶液捕集CO2

针对AFILs黏度较高的问题，研究者们提出将ILs与水混合，形成离子液体水溶液(IL-H2O)，采用IL-H2O捕集CO2，是一种在实际应用中很有前景的方法[10,13]。

周作明等[15]发现[N1111][Gly]水溶液中含水量增加时，对CO2的捕集量增大到0.721 mol，超过了纯[N1111][Gly]捕集CO2的理论值(0.5 mol)。Zhao等[16]研究了25 ℃下[C2mim][Gly]对CO2的捕集量，发现其水溶液对CO2的捕集量高达0.91 mol，是纯ILs的两倍左右。张慧[10]发现纯ILs对CO2的捕集量为0.2～0.3 mol，而IL-H2O对CO2的捕集量为0.4～0.5 mol。Wang等[17]研究[aP4443][AA]水溶液对CO2的捕集能力，发现在25℃时，向ILs中加入等摩尔的水后，离子液体的黏度降低了46%，CO2的溶解度提高至0.88 mol，比纯ILs提高了近一倍。

从AFILs水溶液吸收CO2的研究来看，ILs与水复配后不但可以极大降低ILs的黏度[13]、有效降低成本，而且提高ILs对CO2的捕集能力[8-10]。

2 AFILs捕集CO2机理

2.1 纯AFILs捕集CO2机理

目前，文献中关于纯AFILs捕集CO2的机理，大多借鉴有机胺与CO2的反应机理来描述[7]。大部分研究都认为每摩尔-NH2捕集0.5 mol的CO2，但对捕集CO2的反应机理有不同见解。Single-step机理认为，胺类捕集CO2是1 mol的CO2与2 mol的-NH2反应，生成氨基甲酸酯，如下：

Zwittertion机理则认为胺类与CO2反应分两步进行，1 mol的CO2先与1 mol的ILs上的-NH2基团反应生成RNH2+COO-，然后1 mol的RNH2+COO-再与1 mol的ILs反应生成氨基甲酸酯。反应式如下：

2.2 AFILs水溶液捕集CO2机理

AFILs水溶液捕集CO2的反应机理与纯AFILs捕集CO2的并不相同。

周作明等[15]利用核磁共振碳谱技术研究了[N1111][Gly]水溶液捕集CO2的反应机理，发现阴离子上的-NH2先与CO2反应生成氨基甲酸酯，随着ILs减少，CO2水合反应增强，氨基甲酸酯水解成氨基酸和HCO3-，吸收饱和时CO2的存在形态为大量的HCO3-和少量氨基甲酸酯。孙铖[8]和Xue等[12]研究AFILs水溶液捕集CO2的机理时也得出相似的结论。

3 AFILs吸收CO2的影响因素

虽然AFILs有CO2捕集量较大，解吸能耗低的优势，但是AFILs对CO2的捕集量受到温度、黏度、压力和含水量等因素的影响。

3.1 温度

AFILs对CO2的捕集量随着温度升高而降低[10]。杜一萌等[18]探究在一定压力和浓度，不同温度下[C2NH2MIm][Ala]氨基酸离子液体水溶液对CO2的捕集能力，发现CO2捕集量随反应温度升高而下降。孙丽伟等[19]在研究[C3O1mim][Gly]对CO2的捕集性能时，同样发现CO2捕集量随着温度升高而降低。

3.2 黏度

AFILs捕集CO2时，随CO2捕集量增加，体系的黏度会增大[13]，CO2实际捕集量会降低[11]。Li等[14]通过核磁共振碳谱技术研究[C2OHmim][Lys]对CO2的捕集性能，提出纯ILs对CO2的理论捕集量为2 mol，由于纯ILs捕集CO2后黏度增加，反应产物固化，故纯ILs对CO2的实际捕集量仅为1.684 mol。Zhang等[11]将[aP4443][AA]固定在多孔SiO2材料上后，不仅解决了AFILs捕集CO2过程中黏度增大的问题，而且负载后的ILs比纯ILs对CO2具有更高的捕集能力。Wang等[17]将水加入ILs中，发现水能降低体系黏度，增大CO2捕集量。

3.3 压力

研究发现随着压力增大，ILs对CO2的捕集量也随之增大[9]。Noorani等[6]研究1-丁基-4-甲基吡啶氨基酸ILs，发现ILs对CO2的捕集量随着压力的增加而增加，且CO2捕集量在低压区急剧增加，而在高压区略有上升，这是由于低压下化学作用占主导地位，高压下物理作用占主导地位。

3.4 含水量

IL-H2O捕集CO2时，含水量不同，对CO2的捕集性能也会不同，因此存在一个最佳配比来调控ILs对CO2的捕集量[18]。王赞霞等[13]研究了含水量对[aP4443][Gly]捕集CO2容量的影响，发现水的加入显著降低了ILs的黏度，当xwater≤0.5时，随着含水量增加，CO2饱和时的捕集量增大，IL-H2O最大捕集量可达到0.88 mol，当xwater＞0.5时，随着含水量增加，ILs的CO2捕集量有所降低。夏裴文[9]在研究[APMim][Gly]的CO2捕集性能时，发现在1 MPa、30 ℃下，4种不同质量分数的ILs水溶液均能增大ILs的CO2捕集能力，且含水量为80%时，ILs-H2O对CO2的捕集量可达1.32 mol。

4 结论与展望

AFILs是一类环境友好型的新型CO2吸收剂，能够绿色高效捕集CO2，有助于实现碳达峰和碳中和的双碳目标。本文综述了近年来AFILs捕集CO2的研究，并总结了AFILs及其水溶液捕集CO2的反应机理，探讨影响CO2捕集量的因素。研究表明AFILs中CO2捕集量较高，但AFILs本身黏度较大，限制其工业应用。水的加入可有效降低体系黏度，且适当的含水量和温压控制能够使AFILs捕集更多的CO2。目前AFILs还处在实验室研究阶段，实现其工业化应用还有许多工作要做：（1）充分发挥ILs的可设计型特点，增加-NH2基团数量，提高CO2捕集能力；引入其它基团，降低AFILs的黏度。（2）AFILs的黏度较高，可通过加入水或有机溶剂，或将AFILs负载到硅胶等载体上降低体系黏度，增大CO2捕集量。（3）建立热力学和动力学模型评估AFILs及其水溶液捕集CO2后的解吸能耗，从而分析其工业应用潜力。