碳系填料/PVDF基复合电介质材料的研究进展

苏鹏程，蔡会武，王岩东，强悦悦，石凯，杜月，陈守丽

(西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710054)

将高介电常数的纳米粒子与聚合物基体进行共混是提高聚合物基体介电常数的有效方法。近年来，人们研究较多的是将陶瓷作为填充物，通过热压法制成薄膜。在实际应用中，需要高负载陶瓷纳米颗粒(通常体积分数超过40%)介电常数才能达到50以上。过高的填充量必然会对复合材料的加工性和柔韧性造成严重损害。如何用低的填充量实现高介电常数是研究问题的关键。PVDF分子链间排列紧密，具有优良的化学稳定性、柔韧性、耐酸碱性和电绝缘性[1]。介电性能也十分的突出，介电常数通常可高达10～12，而介电损耗却仅有0.04～0.2[2]。以PVDF为基体，使复合材料的介电常数达到50以上，不同的填料需要不同的含量，见图1[3]。在PVDF基体之中，要使介电常数到达50左右，需要的陶瓷纳米颗粒填充量最大，碳纳米材料填充量最小。碳系材料作为填料时，具有价格低廉、性能优异、应用范围广泛等优点[4]。碳系导电填料主要包括：炭黑、石墨烯、碳纤维、碳纳米管等。

图1 不同的纳米材料/PVDF复合达到相同介电常数(50)所需的不同填料含量Fig.1 This scheme shows the corresponding volumefractions of different nanofillers in composites toget a similar permittivity of near 50图中的含量均为体积分数

本文总结了近年来国内外在碳系填料/PVDF基复合电介质材料的研究进展。系统地介绍了聚偏氟乙烯与不同的碳系材料复合的介电性能，并对碳系填料/PVDF基复合电解质材料的发展趋势进行了展望。

1 复合材料介电增强机理

在制备高介电聚合物基复合材料的时候，为了使填料在基体更好地分散，常用的方法有共混法、层插法、原位聚合法和化学键合法[5]。共混法操作简单，但会存在团聚现象。因此，人们常用原位聚合以及化学键合的方法。

为了能够更好地预测和提高材料的介电性能，提出了一系列的理论模型。最早提出的是串联模型和并联模型，也是最简单的模型。考虑到介电常数的边界极限值，Lichtcnker又提出了几何平均模型。Maxwell考虑了球形填料分散引起的介电常数，使模型更适用于球形结构的填料。在前人的基础上，Bruggeman提出的有效介质理论方程模型，就更加适用于较大浓度的填料，尤其是对低含量填充有效。

逾渗效应最早是研究统计物理中的一种方法。后来在研究非均质复合材料的宏观物理现象时得到了快速的发展[6]。当填充量达到某一特定值时，复合材料的内部颗粒会发生几何形态的变化，颗粒之间开始发生接触并形成贯穿的通路，形成导电通路。此时的填料浓度就被称为逾渗阈值。当填充量接近于逾渗阈值时，粒子之间无限接近，粒子之间仅存在一层薄薄的聚合物作为阻隔。形成一种类似宏观上的微电容器，这种大量的微电容器共同作用，使得复合材料的介电常数有了极大的提高[7]。因此，导电纳米材料在聚合物基体中的填料含量应该接近渗流阈值而不超过渗流阈值。

2 炭黑/PVDF基复合电介质材料

炭黑 (CB) 是一种常见的纳米填料材料，来源丰富，加工简便易行，价格低廉并且性能稳定，广泛应用于填充型导电复合材料领域[8]。炭黑的添加会对基体的导电性能和力学性能产生重要影响[9]。

邓丽媚等[10]研究了炭黑/PVDF复合薄膜的介电性能。实验采用球磨和超速离心混合的方法制备含炭黑的复合粉末，并进行热压制成薄膜。结果表明，CB体积分数为4%时，CB/PVDF复合薄膜从由绝缘体状态变为导电状态。最终制得的薄膜介电常数可达到13.6，相较于纯PVDF有了较为明显的提高，而介电损耗仅有0.16。而且从固体性能看，复合薄膜的热稳定性也得到了一定的提高。但是将单一的炭黑作为导电填充物时，达到导电性能要求时，所需要的填充量通常比较高(15%～20%)，这对材料的加工性能就会产生较大影响。

王彤彤等[11]分别采用湿法共混和熔融共混法制备炭黑/PVDF基体材料。结果表明，湿法共混法制备的复合材料的逾渗阈值为1.999%(质量分数)，相比于熔融共混法是明显降低的。这是因为炭黑粒子选择性的分布在PVDF基体之中，可以形成较好的连续导电网络。而通过融熔法制备出的复合材料，炭黑在PVDF基体中的分布是无规的，随机分布在整个基体之中，形成导电网络所需的炭黑含量也相应增加。

因此，降低导电炭黑的逾渗阈值是研究的重要方向。降低逾渗阈值的方法也不仅仅与炭黑有关，还与其制备的方法有关。

3 石墨烯/PVDF基复合电介质材料

石墨烯又被称为 “单层石墨片”，是单层碳原子以sp2的杂化方式紧密结合的一种二维蜂窝晶格材料。在2004年，安德烈·K·海姆首次发现，石墨烯具有优异的电学、力学及阻隔性能，可广泛作为改性剂来改善其他材料的性能[12]并且还会给材料带来防腐的特性[13]。而且有研究证明利用石墨烯进行填料对β-PVDF的形成具有积极作用，引起了人们广泛的关注。由于石墨烯有巨大的表面自由能，很容易堆叠在一起，所以如何均匀地分散在基体内部也是一个重要问题。

王继华等[14]将溶液法和热压法两种工艺相结合，制备出石墨烯(GNP)/PVDF复合薄膜。研究发现，当复合材料中的GNP质量含量超过0.2%时，微电容器结构就极易在体系中形成，界面极化增强，介电常数得到提高。当复合材料中的GNP质量含量达到0.8%时，基体内的微电容器相互衔接，形成导电通路，发生逾渗现象，使得复合材料薄膜的介电常数和电导率均有显著的增加，相较于纯的PVDF体系，介电常数提高了大约6.2倍。但当质量含量由0.8%继续增至1.0%时，GNP开始出现团聚现象，极化作用减弱，介电常数降低。

Fan等[15]利用苯肼氧化还原的方法制备石墨烯，以缓解石墨烯在基体中的聚集。制备出的石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料，石墨烯体积含量为 0.177% 时，在逾渗阈值附近获得了大于340的介电常数。

石墨烯独特的结构和性能使其拥有广阔的应用前景，但石墨烯难分散、易团聚、难以大规模低成本生产的特点，在实际操作中带来了很多的困难。

4 碳纤维/PVDF基复合电介质材料

碳纤维(CF)是一种含碳量高于90%的高强度、高模量新型纤维类材料。是由石墨微晶沿纤维轴向堆砌而成的，所以沿纤维轴向具有很高的强度和模量[16]。碳纤维的最为突出的主要性能是耐高温、耐酸碱、与其他材料的相容性高[17]。所以，将碳纤维与其他材料进行复合后，基本不会改变其力学性能[18]。

武晋萍等[1]采用溶液法制备的填充不同种类和不同含量填料的碳纤维/聚偏氟乙烯(CF/PVDF)复合材料的介电性能。结果表明，利用短切碳纤维作为填料，制备出的CF/PVDF复合材料介电常数可达到85。用硝酸对CF表面进行氧化处理，将酸化之后的CF作为填料在1 000 Hz的频率下，复合材料的介电常数高达315。这是因为酸处理后的CF表面活性含氧基团和粗糙度都有了明显增加，从而使得CF与PVDF基体间有了更加良好的相容性。

尹芹等[19]制备了不同长径比CNFs作为纳米填料材料，制备出CNFs/PVDF复合材料涂覆膜。研究发现，复合材料的介电常数随着CNFs填料量的升高而增加。相较于纯PVDF的聚合物，CNFs/PVDF复合材料介电常数能达到141。随着CNFs长径比的逐渐减少介电常数呈现出先升高再降低的趋势，这是由于CNFs长径比的增大，导致基体内的碳纤维越容易相互缠绕，积聚成团。相反，CNFs的长径比越小，在聚合物机体内的分散情况就越好。

然而，由于生产过程的影响，其表面通常存在一些缺陷，如表面活性低导致其惰性大。CF复合材料的力学性能主要依赖于CF与聚合物基体的粘结能力，导电性能主要取决于CF。

5 碳纳米管/PVDF基复合电介质材料

碳纳米管是石墨中一层或多层碳原子卷曲而成的管状纤维，管内直径一般为2～20 nm，按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管(SWCNTs)和多壁碳纳米管(MWCNTs)。碳纳米管具有良好的导电性和力学性能，很适合作为导电填料[20]。与其它导电填料相比，碳纳米管具有用量少、导电性能好、密度小、不聚沉等特性。把碳纳米管作为导电相和加强相加入到聚合物中可以显著改善材料的导电性能和力学性能。

陈林等[21]以聚偏氟乙烯(PVDF)为基体材料，分别用未酸化多壁碳纳米管(MWCNTs)和酸化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)作为填料，通过熔融法制备了不同填料含量的MWCNTs-COOH/PVDF及MWCNTs/PVDF介电复合材料。研究发现，未酸化的多壁碳纳米管更容易在PVDF基中构成局部导电网络，促进电子位移极化，提高复合材料的介电常数，并在MWCNTs的质量分数为12%时达到渗流阈值，介电常数达到了286，是纯PVDF的36倍。DSC测试表明，随着填料的增加，介电复合材料的结晶温度、熔融温度和结晶度都相较于纯PVDF得到了提高。

罗璐等[22]采用混酸对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行酸化处理使其羧基化，并以酸化的碳纳米管填料，通过溶液共混法制备出MWCNTs/PVDF复合材料。酸化后的MWCNTs虽然明显存在更多的缺陷，但是表面的非晶碳杂质也较少，在基体的分散程度也更加均匀。结果表明，随着羧基化MWCNTs含量的增加，复合材料的力学性能和介电性能得到显著提高。在1 000 Hz频率下，m(MWCNTs)=8%时出现渗流阈值，复合材料的介电常数达到163.5，是纯的PVDF的16倍，介电损耗仅为0.06。

碳纳米管具有较高的表面自由能，碳纳米管倾向于束装聚集[23]，人们主要通过不同的制备工艺和对碳纳米管表面的改性来实现碳纳米管的均匀分布。

6 结束语

碳材料与聚合物基体共混制备高介电常数的柔性复合材料是研究的重要方向。碳材料具有较低的逾渗阈值，可以同时兼具高介电常数和柔韧性。但是高介电损耗和低击穿场强极大地限制其应用范围。碳系材料在作为填料物质时，具有价格低廉，性能优异的特点。采用不同的制备方法或在表面引入官能团都是解决填料分散不均匀的重要方法。现在使用的理论模型大都是逾渗理论，但是该理论也存在缺陷，需要更加细致地讨论微观结构和宏观性质的关系，以完善现在的理论模型，为今后人们定向的提高某一参数提供思路。