绿氨的应用研究进展

崔元帅，周俊波，武禹桐，高丽萍

(1.北京化工大学 机电工程学院，北京 100029；2.北京联合大学 生物化工学院，北京 100023)

近些年以来，随着社会的发展，不可避免地会产生二氧化碳(CO2)。CO2过多的排放会导致全球变暖、冰川融化和海平面上升等环境问题[1]。国际能源署(IEA)最新发布的数据见图1，2019年全球二氧化碳排放量较前几年几乎持平，2020年全球碳排放减少5.8%。与此同时，2019年世界经济增长了 2.9%[2]，保护环境不会影响经济的发展。目前二氧化碳排放的总量依然很大，2019年二氧化碳排放达330亿t。随着世界对保护环境的重视，预计未来可再生能源的占比会越来越大[3]。大多数可再生能源，如风能、潮汐和太阳能的能源是间歇性的，因此必须将能源储存在电池中或以化学形式储存，以缓冲能源生产波动的影响。

图1 全球1990～2020年二氧化碳排放[2]Fig.1 Global carbon dioxide emissions from 1990 to 2020

1 液氨储能

随着可再生、间歇性能源(如太阳能和风能)发电的大力发展，需要新的方法来存储电能以平衡供需[4]。水电解制氢是可持续能源大力发展的关键。作为一种清洁的能源载体，能够储存可再生能源产生的电力，还可以用于电网的调峰。然而氢气在大规模、长时间的储存和长距离运输中存在大量的问题。目前最常用的储氢方式为：高压气态储氢和低温液态储氢。

高压气态储氢是最常用的方法，然而在高压下其储氢密度仍然很低(在69 MPa时为42.2 kg/m3)[5]，达不到目前大规模储氢的要求。研究人员从经济方面分析认为，压力在 55～60 MPa成本最低[6]。而且在储氢瓶容易形成“氢脆”，存在一定的泄露隐患。

低温液态储氢技术储氢密度高(70.8 kg/m3)，约为标准状态下气态氢的800倍。然而液化氢气耗能极高，且液氢储存需要耐超低温的特殊容器。这种容器除了制造难度大，成本高昂之外，还存在易挥发、运行过程中安全隐患多等问题[7]。

表1对常见的高压气态储氢、低温液态储氢与现在备受关注的化学储氢进行了比较[8]。液氨的储氢量(121 kg/m3)远高于液氢(70.8 kg/m3)，约为液氢的1.7倍。但在物理密度方面，液氨的密度(600 kg/m3)高于压缩氢和液氢。甲醇与液氨在常温下就可以储存，而液氢要在-252.9 ℃才能保持液态。甲醇在合成和分解过程中都会释放出二氧化碳，不符合当前低碳能源的趋势，而且甲醇分解过程含有CO等杂质，微量的CO就会使燃料电池催化剂中毒，影响燃料电池寿命[9]。

表1 压缩储氢、液氢、甲醇、液氨的特性比较[8]Table 1 Comparison of characteristics of compressed hydrogen storage，liquid hydrogen，methanol and liquid ammonia

氨具有高的储氢密度，具有长期储存和稳定运输的特点[10]。在低碳能源的倡导下，氨的无碳合成备受关注。采用可再生能源制H2，和空气分离出的N2合成氨，可以长时间稳定的储存可再生能源。澳大利亚和欧洲在内的几个国家已经开始使用可再生能源制氢来生产绿色氨，以储存可再生能源。

与氢气(520 ℃)、甲烷(630 ℃)和丙烷(450 ℃)相比，氨具有更高的自燃点(650 ℃)。可以通过管道、油罐车和油轮进行运输，允许使用非增压容器[11]，从而使其具有极佳的安全性。氨的存储条件与丙烷类似，氨在(25 ℃，9.90 atm或33.4 ℃，1 atm)时可保持液态，氨作为储能载体具有很高的潜力。

2 氨作为燃料的清洁利用

液氨还可以作为一种燃料来使用。越来越多的国家已开始在其能源相关政策中将氨作为一种低碳清洁燃料。2020年1月，美国众议院公布了一项立法草案，明确将液氨定义为低碳燃料。1个月后，英国皇家学会发布了一份题为《氨气：零碳肥料、燃料和能源储存》的简报[12]。世界银行在其新报告中将氢气和液氨确定为最有希望的零碳燃料，认为氢气和氨是航运脱碳的关键[13]。挪威Aker ASA公司开发氨作为航运的无碳燃料，该项目有可能每年消除约 80万t温室气体的排放，这可能是挪威工业史上力度最大的气候倡议[14]。显然，氨气作为未来清洁能源的潜力已经被越来越多地认识到。

2.1 氨的燃烧特性

表2给出了氨燃烧性质的详细参数。从经济性来看，与汽油、天然气、液化石油气、甲醇和氢气等燃料相比，氨气是最便宜的燃料[15]。NH3属于无碳燃料，以氮氢键储存能量[16]。

表2 氨物理性质Table 2 Physical properties of ammonia

使用氨作为燃料和其他燃料一样安全。在大气条件下，气态氨的密度比空气轻，在空气中可以很快消散，减少泄漏时的爆炸和火灾风险。此外，由于氨的自燃点(650 ℃)高于氢(520 ℃)，氨的着火风险比氢低。氨的爆炸极限相对较窄(在空气中为16%～25%)[17]，氨引起燃烧和爆炸的几率比其他气体和液体燃料低。世界氨气生产和应用的经验已有百年之久。与氨相关的风险是有限和可控的。

2.2 在内燃机上的应用

在20世纪60年代，国外研究人员就对氨作为燃料在内燃机上的应用进行了深入的研究。Starkman等发现，气态氨作为内燃机燃料时，最大输出功率能达到烃类的70%[18]。在不改变现有压缩比的内燃机燃烧氨，需要对内燃机微小改进以改变进气量和点火正时。氨的燃烧主要通过式(1)进行。

4NH3+3O2→ 2N2+6H2O

ΔH27 ℃=-1.25 kJ/mol (1)

氨所需的最小点火能量大约是化石燃料的 16倍[19]。为促进氨燃烧更加稳定，必须使用助燃剂。Ichikawa等[20]研究了氨/氢混合燃烧，当H2掺混体积分数达40%时，层流火焰速度与CH4在空气中燃烧时的层流火焰速度相当。Reiter等[21]在四缸涡轮增压柴油发动机对氨和柴油的混合物进行了测试。与预期结果相同的是，随着NH3比例的提高，由于燃料中含碳燃料比例降低，可以显著减少烟尘排放。Ryu等在内燃机中研究了氨和汽油混燃，结果发现NOX排放和氨逃逸显著增加。这一结果与Reiter 等[22]的研究一致。很多国家的研究人员都在积极的研究氨燃料汽车。韩国的研究人员已经对使用含有70%的NH3和30%的汽油的混合燃料乘用车进行了路试[23]。丰田的研究小组正在对他们的发动机进行改良，以适合使用氨燃料[24]。国内王兆林教授研究了氨在四冲程内燃机的燃烧。使用丙烷作为续燃剂，将氨作为燃料在压燃式发动机上使用，在掺氨比为30%时，发动机可以满足一定的输出功率需求并且能够长时间稳定运行[25]。

2.3 在燃气轮机上的应用

20世纪90年代，氨氢混合燃料和氨天然气混合燃料被用作燃气轮机燃料[24]。氨作为燃气轮机燃料存在一定的难度，除了较慢的动力学和较低的燃烧温度外，液氨作为燃料的燃烧效率较低。Keller等[26]提出了一个两步循环燃烧方法。第一步主要燃烧是以氨为燃料，与氧气发生反应，产生氮气、水和氢气。这些热气体随后在燃气轮机中膨胀。燃烧的第二步，发生在蒸气反应器中，烟气中的氢气与空气反应，为蒸汽的产生提供热量。位于日本的可再生能源研究所(FREA)成功地实验了纯氨、氨-煤油、氨-甲烷三种不同类型的燃料用于50 kW微型燃气轮机发电[27]。

2.4 在燃料电池中的应用

氨可以间接的作为碱性燃料电池(AFC)、碱性膜燃料电池(AMFC)和固体氧化物燃料电池(SOFC)的燃料。NH3的固体氧化物电池通常在高温(600～800 ℃)下运行，促使NH3分解为N2和H2，活性物质实际上是H2。NH3燃料的SOFC是能将氨直接转换为电能的重要技术[28]。根据能源协会报道2023年 2 MW 氨燃料SOFC将被安装到远洋船Viking Energy 上[29]。

直接氨燃料电池无需分离和净化，可以通过 AFCs 和SOFCs实现。AFCs是一种使用碱性介质作为电解液的燃料电池，如含水碱性电解液和碱性熔融氢氧化物电解液[30]直接氨AFCs的阳极和阴极反应如下。

阳极：4NH3+12OH-→ 2N2+12H2O+12e-

(2)

阴极：3O2+6H2O+12e-→ 12OH-

(3)

第一个直接氨AFCs是在20世纪60年代由Cairn等发明的，使用氢氧化钾(KOH)电解质[31]。然而，AFCs中的碱性电解质会与空气中的CO2发生反应形成的沉淀(Na2CO3、K2CO3)会影响AFCs的性能[32]。形成的沉淀物质不会影响碱性膜电解质(AMFc)的燃料电池的性能[33]。

NH3-SOFCs也能够达到与天然气或沼气燃料(CH4-SOFCs)相当的效率。实验研究表明，NH3-SOFCs 的效率高达60%，与CH4-SOFCs相当[34]。然而，当天然气用作SOFCs燃料时，通常需要使用蒸汽进行预重整。这导致了电池效率的降低[35]，相比之下，当使用氨作为燃料时，不需要进行重整。随着技术的进一步发展，NH3-SOFCs可能比CH4-SOFCs提供更高的效率。尽管如此，NH3-SOFCs比传统电厂具有更高的效率和更少的二氧化碳排放。这有力地说明了利用NH3-SOFCs进行清洁发电的可行性。

3 结论

氢被认为是解决当前能源问题的重要推动者。NH3储氢密度大(121 kg/m3)、易液化、储存条件简单。可通过管道、油罐车、油轮实现长距离运输。被视为优良的氢载体。NH3可以由可再生能源驱动，通过H-B法或电化学法绿色合成。氨作为储能介质，不仅可以消纳过剩的电，还可以作为战略的能源储备，缓解我国的能源压力。NH3作为无碳燃料，直接使用可以减少裂解为H2过程中的损耗。国外大量研究证实了氨可以作为燃料在内燃机或燃气轮机上使用。氨还可以间接或直接作为燃料电池的燃料。NH3固体氧化物燃料电池的效率高达60%。有利地说明了NH3燃料电池进行清洁发电的可能性。氨作为一种低成本、易合成的无碳燃料是一种很有前途的清洁能源，未来前景十分广阔。