离子强度对臭葱石结晶和固砷效率的影响研究

2022-12-21苏瑞祁宝川赵丽红高艳娇

应用化工 2022年11期

苏瑞，祁宝川，赵丽红，高艳娇

(1.辽宁工业大学土木建筑工程学院，辽宁锦州 121001；2.伊犁师范大学化学与环境科学学院，新疆伊宁 835000)

砷(As)是一种毒性极强的类金属元素，有色金属冶炼会释放砷至溶液，形成毒性极强含砷污酸[1-2]。臭葱石(结晶态砷酸铁)固砷工艺具有产渣量小、废渣稳定性好等优点，被视为最佳污酸处理技术[3]。臭葱石固砷工艺需确保砷酸铁的结晶[4]，其中Fe(Ⅲ)及砷浓度是主控因素[5-6]。离子强度会抑制Fe-P沉淀的结晶[7-8]。污酸较高的离子强度也可能会通过抑制臭葱石结晶降低砷的去除率。本文探究离子强度对臭葱石结晶和固砷效率的影响。研究结果可为臭葱石固砷法处理污酸提供科学依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化钠、五氧化二砷、氢氧化钠、盐酸、硫酸亚铁等均为分析纯；去离子水；氧气(99.92%)，工业级。

GX-2005高温循环器；DHG-9140电热恒温鼓风干燥箱；DZF-6020真空干燥箱；D/MAX 2400 X射线衍射仪；UV-2500紫外可见分光光度计；Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪；DXR拉曼光谱仪；Phenomenon proX扫描电子显微镜-X射线能谱仪；AFS-2202E双道原子荧光光度计；AAS原子吸收光谱仪。

1.2 实验方法

所有的玻璃器皿均在5%的硝酸溶液中浸泡 24 h，用自来水冲洗3次，再用去离子水润洗3次后烘干备用。

将As2O5溶解于水中，制备As(T)储备液，用去离子水稀释成浓度为7.5 g/L的 As溶液，添加NaCl(0，1，2，4 mol/L)。根据Fe/As摩尔比为1.5，加入标定后的FeSO4溶液，以200 r/min的速度搅拌，使NaCl固体完全溶解。采用0.1 mol/L NaOH和HCl溶液调节pH至1.2。倒入三口反应釜中，将三口反应釜连接在95 ℃的高温循环器上，并以 200 r/min 的速度搅拌。与此同时，使用流量计控制的橡胶导管以0.1 L/min的流速注入氧气(O2)，合成臭葱石，分别在反应时间0.5，1，2，3，4，5，6 h时采集悬浊液样品，使用0.22 μm的膜通过压力过滤分离，分析液相中As、Fe(T)和Fe(Ⅱ)的浓度，固相采用与沉淀pH值相同的稀盐酸溶液过滤、清洗 3次，40 ℃真空干燥24 h以上。取出，研磨，进行XRD、SEM等表征。

2 结果与讨论

2.1 液相砷和铁浓度

图1为不同离子强度体系中液相As、铁(Ⅱ)和铁(T)随时间变化的动力学曲线。

图1 离子强度对砷去除率及铁(Ⅱ)和铁(T)浓度的影响Fig.1 Effect of ionic strength on removal efficiency of As(a) and concentration of Fe(Ⅱ)(b) and Fe(T)(c)

由图1a可知，在反应进行的前3 h内，As的去除率随着离子强度的增加略有降低，反应时间 2 h，离子强度为0，1 mol/L体系砷的去除效率分别为75%和74%，而离子强度为2，4 mol/L体系砷的去除效率分别为64%和58%；反应3 h后，离子强度为0～2 mol/L体系砷的去除率均在85%，离子强度为4 mol/L体系砷的去除率仅为67%；反应4 h后，各离子强度体系砷的去除均达到98%左右，且达到平衡。表明离子强度仅会影响砷的去除速率，但不会对砷最终的去除率产生影响。

由图1b、图1c可知，Fe浓度随着反应的增加逐渐下降，但没有随着离子强度增加发生显著的改变，且经过4 h的反应后均可以达到平衡，最终铁(Ⅱ)和铁(T)的浓度都维持在～4 g/L。值得注意的是，在反应过程中，Fe(Ⅱ)和Fe(T)的浓度比始终趋近于1，表明在砷的去除过程中没有 Fe(Ⅲ)的积累。这是由于持续通入氧气，液相中的铁(Ⅱ)离子被氧化为铁(Ⅲ)离子，持续为臭葱石沉淀结晶体提供铁源，使得Fe(Ⅲ)控制在较低的过饱和度，臭葱石的形成遵循反应方程式(1)和式(2)[9]，因此离子强度不会对臭葱石法固砷的效率产生影响。

(1)

FeAsO4·2H2O+3H+(2)

2.2 固相表征

2.2.1 X射线衍射(XRD)分析图2为不同离子强度对臭葱石结晶过程影响的XRD图谱。

图2 不同离子强度体系中臭葱石结晶过程的X射线衍射图谱Fig.2 XRD pattrern of the scorodite precipitated indifferent ionic strength systems

由图2可知，经过0.5 h反应后，离子强度为 0，1 mol/L 时，固相XRD图谱直接显示出臭葱石的衍射峰；离子强度增加2 mol/L时，固相产物基线噪音较强，臭葱石的衍射峰较弱，这说明此时臭葱石结晶较差，固相主要为臭葱石和无定形砷酸铁的混合产物；离子强度增加到4 mol/L时，臭葱石的衍射峰消失，仅显示氯化钠的衍射峰，这表明离子强度会影响臭葱石的结晶速率。经过4 h反应后，所有离子强度体系固相XRD图谱皆显示出明显的臭葱石衍射峰，此时无定形砷酸铁完成了向臭葱石的转化。这些结果说明离子强度会抑制无定形砷酸铁向臭葱石结晶转化的速率，而不会影响其最终的结晶沉淀。

2.2.2 扫描电镜(SEM) 离子强度会对臭葱石的结晶速率产生影响，因此不同离子强度下臭葱石结晶过程中的固相产物形貌也可能不同。图3为不同离子强度对臭葱石结晶过程的SEM图。

图3 不同离子强度体系中臭葱石结晶过程的扫描电镜图Fig.3 SEM images of the scorodite precipitated in different ionic strength systems

由图3可知，经过0.5 h反应后，离子强度为 0，1 mol/L 体系中出现规则的球状小颗粒，说明经过0.5 h的反应，即形成了臭葱石晶体，这与XRD结果一致；当离子强度增加到2 mol/L时，固相为结晶度较差的球状颗粒，这与XRD得到的结晶较差的臭葱石衍射峰一致；当离子强度增加到4 mol/L时，固相为粒径较小的无规则颗粒，这与XRD未出现臭葱石衍射峰的结果一致。随着反应时间增加，在第4 h时所有离子强度体系固相均转化为15 μm 左右的花瓣或/和规则的多面体结构的颗粒，这与文献中报道臭葱石的形貌是一致的[10]；当反应增加到6 h时，固相形貌和尺寸均并未发生明显变化，这也与XRD的结果相同。

2.2.3 红外(ATR-FTIR)和拉曼(Raman)光谱分析为更好地诠释离子强度对臭葱石结晶过程的影响，利用ATR-FTIR和Raman采集了不同离子强度下固相样品动力学的红外和拉曼光谱，结果见图4、图5。

图4 不同离子强度体系中臭葱石结晶过程的红外光谱Fig.4 ATR-FTIR spectra of the scorodite precipitated indifferent ionic strength systemsa.空白；b.1 mol/L NaCl；c.2 mol/L NaCl；d.4 mol/L NaCl

图5 不同离子强度体系中臭葱石结晶过程的拉曼光谱图Fig.5 Raman spectra of the scorodite precipitated indifferent ionic strength systemsa.空白；b.1 mol/L NaCl；c.2 mol/L NaCl；d.4 mol/L NaCl

图4的红外光谱展示所有的As-O/As-OH(600～960 cm-1)对称/非对称(v1与v3)伸缩振动以及H-O/H2O(3 000～4 000 cm-1)的对称/非对称(v1与v3)伸缩振动特征峰[11-12]。由图可知，经过0.5 h反应后，在离子强度为0，1 mol/L体系，740 cm-1处的弱肩峰为As-OH的v1振动特征峰，790 cm-1处为As-O-Fe的v1振动特征峰，表明形成了AsO4四面体，此外2 967 cm-1和3 504 cm-1处的宽峰为H2O/H-O的v1及v2振动特征峰，这表明该离子强度体系下已经形成了臭葱石晶体；当离子强度增加到2，4 mol/L 时，与同经0.5 h反应后离子强度为0，1 mol/L 体系红外光谱相比，AsO4特征峰的吸收强度明显较低，此离子强度下的固相样品为无定型砷酸铁，随着反应时间的增加，分别在2，3 h出现明显AsO4振动特征峰，这表明无定形砷酸铁向臭葱石结晶转化速率会随着离子强度的增加而下降。值得注意的是，所有离子强度体系中的AsO4四面体对称性均随着反应时间的增加而增强，经过4 h反应后皆形成了结晶较好的臭葱石沉淀。这些结果说明，离子强度会抑制无定形砷酸铁向臭葱石结晶转化的速率，而不会影响其最终的结晶沉淀，这也与液相中离子强度对砷的去除效率的影响结果是一致的。

为进一步证实离子强度对臭葱石结晶转化过程中带来红外光谱的改变，图5展示了不同离子强度体系臭葱石结晶过程中固体样品的Raman光谱。Raman结果表明，经过0.5 h反应后，在离子强度为0，1 mol/L体系固相样品已具有位于801 cm-1和894 cm-1处AsO4的v1和v3伸缩振动峰；随着离子强度增加，AsO4的伸缩振动峰强度逐渐减弱，当反应体系中的离子强度增加到4 mol/L时，甚至未观察到明显的AsO4伸缩振动峰。随着反应时间的增加，所有离子强度体系中的AsO4伸缩振动峰强度逐渐增强，表明砷的质子化程度随之增加，经过4 h反应后，皆形成了结晶较好的臭葱石沉淀。Raman 与ATR-FTIR结果是一致的。

2.3 离子强度对臭葱石结晶过程和固砷效率的影响机理

结合液相分析和固相表征，离子强度对臭葱石结晶转化过程和固砷效率的影响主要归因于以下两个方面：①离子强度会提高反应溶液的黏度，进而降低液相中溶解氧的含量[13]。溶解氧是控制臭葱石结晶转化的关键性因素，因此在本实验中随着离子强度的增加，液相中氧的过饱和度逐渐降低，进而降低了无定形砷酸铁向臭葱石的结晶转化和固砷的速率，但随着反应时间的增加，由于持续通入氧气，液相中的溶解氧逐渐增加，因此不会影响最终臭葱石的结晶转化和固砷效率。②离子强度会改变水结构动力学和矿物表面的水合作用，盐离子会覆盖在如针铁矿和赤铁矿等矿石表面，进而抑制了Fe-P相晶体沉淀的形成[14]。在本实验的初始阶段，盐离子会覆盖在无定形砷酸铁的表面，进而抑制臭葱石的结晶和砷的去除，但由于95 ℃的高温条件会提供较高的反应活化能，随着反应时间的增加会逐渐降低盐离子对臭葱石结晶转化和砷去除的抑制作用，最终形成结晶较好的臭葱石晶体。