常压干燥制备高弹性石墨烯气凝胶

杨威，程相林，任靖宇，苑立奇，徐国杰，丁帅帅，胡霄鹏，孙景峰

(1.郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001；2.长葛市大阳纸业有限公司，河南 许昌 461500)

近年来，石墨烯气凝胶作为一种具备高比表面积、高电导率、多孔结构、低密度以及优异力学性能的新型3D材料在能源和环境领域发挥出巨大作用，如吸附、催化、传感器、超级电容器等[1]。石墨烯气凝胶的制备方法有溶胶-凝胶法[2]、模板法[3]、CVD气相沉积法[4]等。其中溶胶-凝胶法工艺简便，不需要模板和特殊设备，还可以自由调节凝胶内部结构、亲疏水性、导电性、机械性能等[5]。然而，苛刻的干燥条件(超临界干燥或冷冻干燥)，严重地限制了石墨烯气凝胶工业化生产。因此开发出工艺简单、质量稳定、干燥条件温和的石墨烯气凝胶制备方法仍是该领域研究的重点。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

鳞片石墨、浓硫酸、浓磷酸、盐酸、高锰酸钾、过氧化氢、维生素C、无水硫酸铜均为分析纯。

DW-2型多功能电动搅拌器；CH1006N型恒温水浴；TG16-WS高速台式离心机；101-2B型电热鼓风干燥箱；XM-900T型超声波细胞破碎仪；ZLGJ-10型真空冷冻干燥机；美国Nicolet 670型傅里叶红外光谱仪；Horiba Scientific LabRAM HR Evolution型拉曼光谱仪；Bruker D8 advance型X射线衍射仪；Thermo Scientific ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪；Bruker Dimension ICON型原子力显微镜；Zeiss MERLIN Compact型扫描电子显微镜；CMT6103型电子万能试验机；Micromeritics APSP 2460型全自动比表面及孔隙度分析仪(BET)。

1.2 实验方法

1.2.1 氧化石墨烯的制备 采用改进的Hummers[6-7]方法，具体实验步骤如下。

低温阶段：用量筒分别量取45 mL H2SO4和 5 mL H3PO4，依次缓慢加入到250 mL的三口瓶中。再缓慢加入1 g天然鳞片石墨，搅拌15 min使其均匀混合，此时溶液呈黑色黏稠状。在冰浴搅拌条件下向溶液中缓慢添加6 g高锰酸钾。随着氧化剂的加入，瓶壁边缘逐渐呈墨绿色。高锰酸钾添加完毕后继续冰浴搅拌3 h。低温阶段一直在低于5 ℃条件下进行。

中温阶段：将烧瓶转入36 ℃恒温水浴中，持续搅拌2 h，得到黏稠状的棕黄物质。

高温阶段：使用恒压漏斗缓慢地向烧瓶中滴加100 mL去离子水，体系放出大量热量。去离子水滴加完毕后溶液颜色加深，呈咖啡色，将其置于80 ℃恒温水浴中继续搅拌1 h。取出，冷却至室温后缓慢滴加20 mL双氧水。加入完成后搅拌30 min使其充分反应，白色气泡产生的同时颜色逐渐变为亮黄色。将三口瓶中产物倒入烧杯内并加入适量去离子水，避光，静置。

氧化石墨静置后会产生明显的分层现象，去除上清液后沉淀物分别用5%盐酸、无水乙醇和去离子水各离心(8 000 r/min，10 min)清洗3次，洗涤产物置于透析袋内透析，直至pH接近中性。透析完成后室温下超声剥离1 h。

将剥离产物预冻后于真空冷冻干燥机内冷冻干燥24 h，干燥产物经研磨后储存备用。

取0.4 g氧化石墨烯粉末置于烧杯中，加入 100 mL 去离子水，超声波细胞破碎仪超声处理 30 min 得到均质的氧化石墨烯分散液(GO)，低温储存备用。

1.2.2 石墨烯气凝胶的制备 取10 mL氧化石墨烯分散液于20 mL玻璃小瓶，加入80 mg VC(mGO∶mVC=1∶2)[8]，磁力搅拌均匀后置于80 ℃烘箱反应 60 min 后，取出自然冷却降温。转入-18 ℃冰箱中反复冻融(2 h/次，3次)。冻融完成后再次转入 80 ℃ 烘箱二次还原6 h。反应结束后用去离子水多次洗涤，再用无水乙醇梯度置换去离子水，直至无水硫酸铜检测不变色，将洗涤完成后的石墨烯水凝胶(GA)置于50 ℃烘箱内常压干燥24 h。

2 结果与讨论

2.1 GO AFM表征

由图1可知，制备的氧化石墨经过超声剥离后呈片状均匀分布，片层厚度为1.2 nm左右，属于单层氧化石墨烯范围(0.6～1.2 nm)[9]。

图1 GO AFM图Fig.1 GO AFM diagram

2.2 XRD表征

由图2可知，天然鳞片石墨GF在26.2°处有一个特征峰，属于石墨的典型衍射峰，说明石墨结构片层排列规整。经强氧化剂氧化后，氧化产物GO在26.2°处的特征峰消失，所对应的衍射峰向左偏移至10.6°左右，利用布拉格方程2dsinθ=nλ计算可得GF的晶面间距为0.34 nm，GO晶面间距为0.83 nm。这与图1中GO AFM表征结果一致，可知已成功制备氧化石墨烯。层间距增大是由于在氧化过程中强氧化剂的加入，使碳原子与氧原子发生键合作用，石墨片层间和边缘处引入了含氧基团，使层间距变大。另外，含氧基团的亲水性导致氧化石墨结构层间域中吸附水分子，也增加了层间域的厚度。

氧化石墨经超声剥离后，在还原剂VC的作用下经水热还原后得到了石墨烯气凝胶GA。由X射线衍射图可知，GA在10.6°左右的特征峰消失，在 23.26°左右处出现了新的特征峰。经布拉格方程计算其层间距为0.38 nm，较GO明显减小，说明在还原剂的作用下GO失去部分含氧基团，层间距减小。

图2 样品XRD图Fig.2 XRD pattern of the sample

2.3 Raman表征

由图3可知，天然鳞片石墨GF在1 569 cm-1处存在一个尖而强的吸收峰——G峰，这说明石墨的结构非常规整，有序度高。在1 345 cm-1附近处有一个微弱的小峰——D峰，对应于石墨结构中的无序度、非碳原子等缺陷，这两个峰为碳材料的典型拉曼特征峰。相较于GF的拉曼图谱，GO的拉曼图谱D峰和G峰的峰位都存在一定程度的偏移，D峰移至 1 343 cm-1，G峰移至1 589 cm-1，且D峰增强、G峰变宽。这说明石墨在氧化过程中，石墨结构层间引入了大量羟基、羧基和羰基等含氧官能团。碳原子与含氧基团联结，出现了碳原子以sp3杂化形式成键的相对无序结构，导致石墨结构有序度和规整性降低，缺陷增多。对GO拉曼光谱图进行分峰拟合处理，得出 D峰、G峰积分面积比比值为ID/IG=1.45。经VC水热还原后，GA的ID/IG=1.51。这可能是还原过程中羧基、羰基等含氧基团的去除引起某些部位化学键的断裂导致的[10]。

图3 样品Raman图Fig.3 Raman diagram of the sample

2.4 FTIR表征

图4 样品FTIR图Fig.4 FTIR diagram of the sample

2.5 XPS表征

GO和GA的XPS全谱图见图 5。

图5 样品XPS图Fig.5 XPS diagram of the sample

由图5可知，GO中C、O元素含量分别为 62.13%，29.79%，C/O为2.09，表明GF已被成功氧化，氧化产物GO结构中接入了大量含氧官能团。经VC水热还原后，GA的C 1s谱峰强增强，O 1s谱峰强减弱。此时样品中C、O元素含量分别为 83.32% 和13.26%，C/O增大为6.28，表明GO已被成功还原。

图6是GO和GA的C 1s谱的分峰拟合图。

图6 GO(a)和GA(b)的C 1s XPS图Fig.6 GO(a) and GA (b) C 1s XPS diagram

2.6 SEM表征

由图7可知，通过对GF、GO、GA(截面)的SEM分析，天然鳞片石墨呈片状堆叠，表面光滑。氧化石墨烯片层有大量褶皱，是由于强氧化剂氧化作用造成的。石墨烯气凝胶片层相互连接，形成孔洞结构，孔径尺寸在纳米到微米之间[12]。

图7 样品SEM图Fig.7 SEM diagram of the samplea.GF；b.GO；c.GA截面低倍；d.GA截面高倍

2.7 BET测试

由图8可知，对GA进行BET测试，结果表明GA具有较大的比表面积(BET法比表面积为 213 m2/g 且平均孔径为10.27 nm)。根据IUPAC的吸附等温线分类发现GA的吸附等温线比较符合Ⅳ型吸附等温线，表明GA中介孔最多，这与H4型滞后环的存在相吻合。在低中压区，吸附量平稳增长，在P/P0接近1时，吸附量陡增，这说明材料在高压段仍然具有较强的吸附能力，侧面证实了大孔结构的存在。说明制备的GA具有多孔结构，可以满足不同应用需求。

图8 样品BET图Fig.8 BET diagram of the sample

2.8 压缩性能测试

图9是GA的压缩性能测试曲线图。从加载曲线增长趋势可以看出，曲线大致分为三个部分：0～10%应力阶段近似线性弹性阶段，对应石墨烯壁的压缩；10%～50%应力阶段为非线性增长区，此阶段材料形变较大，可消耗大量能量；50%～80%阶段应力随应变急剧增长，这是由于凝胶内部孔隙被压缩致密化导致的。当外力释放后可以看到加载曲线和卸载曲线之间形成滞后环，滞后环的面积大小代表材料耗散能量能力的高低。由应力-应变图可以发现，从第二次循环开始，滞后环逐渐缩小，可能是由于初次压缩时GA内部骨架结构局部被破坏。但是滞后环缩小程度较小，表明GA耗散能量的能力只有少许的降低。而且GA整体可以压缩到至少80%的应变，并且在去除负载后几乎完全恢复到原来的形状。这些均表明制备的GA具有良好的压缩回弹性和循环稳定性[13]。

图9 GA压缩应力-应变图Fig.9 Stress-strain diagram of GA compression

3 结论

以改进Hummers法制备的氧化石墨烯分散液为前驱体，维生素C为绿色还原剂，通过反复冻融调控凝胶内部冰晶成核和生长来调控凝胶内部孔径大小，结合常压干燥技术制备出具有大比表、低密度的多孔超弹性石墨烯气凝胶。常压干燥制备工艺简单可控，干燥成本较低，更有利于大规模生产和工业化应用，为石墨烯气凝胶的应用奠定基础。

(1)改进Hummers法制备GO避免了硝酸钠的使用，防止有毒气体(NO2、N2O4)的产生，且制备周期相对较短。

(2)反复冻融促使凝胶内部冰晶成核及生长进而增大孔径，并通过无水乙醇梯度置换凝胶内部溶剂以此减小干燥过程中毛细管力的影响，实现了常压干燥，极大得降低了干燥成本。

(3)制备的GA具有低密度、高比表面积和多孔结构以及较强的压缩性能和循环性能，最大压缩应力可达0.010 6 MPa，在80%的超高压缩程度下压缩循环5次之后压缩应力仍可达到最大值的95%。