高熵合金基复合材料及制备方法研究进展
2022-12-21张冠男杨潇李永杨增朝李江涛
张冠男，杨潇，李永，杨增朝，李江涛
高熵合金基复合材料及制备方法研究进展
张冠男1,2，杨潇1，李永1，杨增朝1，李江涛1
（1.中国科学院理化技术研究所 低温工程重点实验室，北京 100190；2.中国科学院大学 材料科学与光电技术学院，北京 100049）
高熵合金基复合材料可以充分发挥高熵合金和强化相（或金属基体）的性能优势，有望超越传统金属复合材料的性能极限。对高熵合金基复合材料及其制备方法进行了综述，以期能为未来高熵合金基复合材料的组分设计、强化相种类和制备方法的选择带来一定的启发和借鉴作用。首先介绍了高熵合金基复合材料的强化相种类，并对高熵合金基复合材料制备工艺的特点进行了总结；在此基础上，归纳了制备高性能高熵合金基复合材料的关键因素，包括高熵合金成分的选择、强化相种类及生成方式和复合材料的制备方法等因素；最后对高熵合金基复合材料研究领域的挑战和未来发展进行了展望。
高熵合金；高熵合金基复合材料；强化相；超重力燃烧合成技术
高熵合金（High-entropy alloys，HEAs）是近十几年来发展的一种全新合金材料体系，自Yehr[1]和Cantor[2]于2004年首次提出高熵合金的概念以来，引起了全世界学者的广泛关注和研究兴趣。一般认为，高熵合金至少含有5种元素，每种元素的原子数分数在5%～35%范围内。最近，随着合金体系拓展，高熵合金的范畴也适当扩大，部分具备4种基本组元的合金体系也被认为是高熵合金。从定义可以看出，高熵合金的组元之间没有主次元素、溶剂和溶质之分，这种成分特征明显不同于传统合金设计理念。传统合金通常以1种或2种元素为主要成分，在此基础上再添加少量其他合金化元素，以改善合金性能。因此，传统合金具备明显的溶剂元素和溶质元素，微观结构上以端际固溶体或金属间化合物为主相。但随着新元素的发现陷入停滞，高性能传统合金（如新型高温合金及低密度、低成本合金）的开发已近乎停滞。这标志着传统合金的开发策略正在失效[3-5]。高熵合金的开发，恰恰突破了传统合金的发展困局，大大拓展了合金可选择元素的范围。高熵合金往往具有高的混合熵，基体结构以多组元无序固溶体形式为主，其常见结构为面心立方（FCC）、体心立方（BCC）或六方密排（HCP）[6-7]。已有研究表明，高熵合金拥有优异的机械强度[8-9]、热稳定性[10-11]、耐腐蚀性[12-14]等性能。高熵合金作为一种新型金属材料，有望突破传统金属材料的性能极限，获得更为广阔的应用前景。
科学技术的进步，使人类对材料综合性能的需求不断提高。单一性能突出的材料已无法满足人类的需求。于是人类开始将具有不同特性的材料优化组合在一起，制备出了综合性能更加优异的复合材料[15]。伴随高熵合金研究的不断深入，高熵合金基复合材料开发逐渐成为复合材料研究的前沿方向。根据不同结构高熵合金的性能特点，高熵合金基复合材料可大致分为2类，一类是陶瓷强化相/高熵合金基复合材料[16-17]。FCC结构高熵合金具有优异的塑性、良好的耐蚀性能等[18-19]，是研究最广泛的一类高熵合金。但FCC结构的致命缺点是韧性强度和硬度太低。因此，人们期待通过引入高强度陶瓷强化相来提升其强度，实现其作为结构件的应用；另一类是高熵合金/传统金属基复合材料[20-21]。体心立方（BCC）或六方密排（HCP）结构的高熵合金具有优异的机械韧性、高的硬度、耐高温氧化和耐腐蚀性等[20,22-23]，将其作为强化相与传统金属进行结合，可制备出强度和韧性兼具的优异合金材料。这主要得益于高熵合金仅由金属元素构成，高熵合金作为强化相与金属基体间可以形成良好的冶金结合。
高熵合金基复合材料的性能除受高熵合金成分、强化相种类影响外，还与制备方法密切相关。高熵合金基复合材料的制备方法具有多样性，可分为粉体制备、块体制备及涂层制备等方法。制备方法对合金基体与强化相的结合强度影响巨大。传统高熵合金基复合材料制备方法主要为机械合金化法[24]、热压烧结[25]、放电等离子烧结[26]、电弧熔炼[16]、感应熔炼[27]、3D打印增材制造[28]及激光熔覆法[29]。超重力燃烧合成技术具有制备周期短、能耗低、材料组分与结构可调控等突出优势，近年来开始被用于制备陶瓷高熵合金基复合材料[18,30]。
对近几年高熵合金基复合材料的研究发展进行了梳理总结和分析，并简单介绍了高熵合金基复合材料的强化相种类及制备工艺，着重分析了超重力燃烧合成技术制备高熵合金基复合材料的优势。
1 高熵合金基复合材料强化相种类
高熵合金主要相为简单的多组元固溶体。具有单一面心立方（FCC）结构的高熵合金具有良好的塑性，但强度较低，而具有单一体心立方（BCC）结构的高熵合金往往表现出高强度但延展性差。因此，常选择FCC结构的高熵合金作为金属基体，通过加入高强度强化相来提升其强度。而BCC结构的高熵合金颗粒常作为强化相，对传统金属基体进行强化。目前，高熵合金复合材料可分为2类，一类是以面心立方结构的高熵合金为基体的高熵合金基复合材料；另一类是传统金属为基体，体心立方结构高熵合金为强化相的复合材料。通过整理分析已发表的有关高熵合金基复合材料的文献，总结了目前常见的高熵合金基复合材料的成分、制备方法、强化相添加方式及力学性能（表1）。从表1可以看出，强化相的种类和复合材料的制备方式是影响合金性能的关键因素。
1.1 强化相种类及添加方式
陶瓷材料由于其成本低、硬度和弹性模量高，通常用作强化相以提高合金强度。目前，高熵合金基复合材料的强化相主要有碳化物、硼化物、氮化物、氧化物、石墨烯等多种材料。针对不同的高熵合金基复合材料体系，强化相的选择与传统金属基复合材料相似，也必须遵循相关原则[75]。
1）高熵合金与强化相之间的润湿性良好。金属与强化相之间的润湿好坏是决定金属基复合材料组织结构和性能优劣的决定性条件之一。润湿性越好，金属与强化相之间界面结合越好，则复合材料的性能也越好。
2）高熵合金与强化相之间不发生剧烈化学反应。通常，高熵合金与强化相之间发生化学反应所生产成的化合物往往具有较高的脆性，且存在于金属与强化相之间，这会大大降低复合材料的抗热震性能和机械强度。
3）高熵合金与强化相之间的热膨胀系数要尽可能接近。如果高熵合金与强化相之间的热膨胀系数相差过大，会造成复合材料内部存在较大的内应力，使其热稳定性较差。
表1 高熵合金基复合材料的强化相种类、添加方式及制备工艺
Tab.1 Type, addition methods and preparation processes of strengthening phases for high entropy alloy composites
续表1 高熵合金基复合材料的强化相种类、添加方式及制备工艺
注：*表示拉伸强度；&表示高温测试；#表示抗弯强度；–表示对应文献中没有该项测试数据。
除了强化相和高熵合金基体的本征性能之外，强化相在复合材料中的添加方式同样会影响材料的性能。一般而言，高熵合金基复合材料的强化相添加方式主要有外加强化相和原位生成强化相等2种。其中，原位生成强化相可以有效避免强化相表面污染，减少基体与强化相之间的界面缺陷，从而使基体与强化相之间的结合更加紧密。因此通过原位生成强化相方式制备的高熵合金基复合材料通常具有更加优异的性能。若仅按强化相种类不同，可将高熵合金基复合材料大致分为碳化物、硼化物、氮化物、氧化物、石墨烯和其他等6类强化相。
1.1.1 碳化物强化相
在众多陶瓷相中，TiC因具有优异的物理和化学性能，包括高强度、优异的耐腐蚀性能及与合金优异的润湿性，使其成为高性能高熵合金基复合材料的首选陶瓷材料[16,19,38-42]。Fan等[16]研究表明，得益于高熵合金基体与TiC之间良好的润湿性，原位自生TiC与高熵合金基体间形成了良好的冶金结合（图1a）。添加体积分数10%的TiC可使(CoCrFeNi)Al0.75Cu0.25的压缩屈服强度从859 MPa提高到1 637 MPa，断裂强度从2 787 MPa提高到2 972 MPa。并且，复合材料的压缩变形量仍可保持在30%以上（图1b）。
图1 (CoCrFeNi)AlxCuy−TiC复合材料的微观形貌及力学性能[16]
Yang等[17]制备了压缩屈服强度、断裂强度、塑性应变和硬度分别高达1 730 MPa、2 260 MPa、29.50%和645HV的TiC增强Co1.2CrFeNiAl0.3Cu复合材料。Nam等[26]制备了断裂强度高达2 877 MPa的CoCrFeNiAl0.15CuTixC复合材料。TiC陶瓷相的加入除了可以提升块体高熵合金基复合材料的力学性能之外，还可以显著提升高熵合金涂层的硬度及耐磨性能。Guo等[35]采用激光熔覆技术，在304不锈钢表面原位合成了TiC增强CoCrFeNiCuSi0.2高熵合金涂层。TiC的加入提高了涂层的显微硬度和耐磨性，使涂层的最高硬度达到517.2HV0.2，约为基体的2.1倍。TiC的加入还降低了涂层的摩擦因数和磨损体积。已有的大量结果表明[16-18, 24-26]，原位自生TiC颗粒在高性能高熵合金基复合材料的研究中极具吸引力。
WC具有优异的硬度、高耐磨性和良好的强度，因此WC常用来提升面心立方结构高熵合金的机械强度。高熵合金具有迟滞元素扩散的效应，与钴相比，高熵合金在抑制WC晶粒生长方面具有优势[19,38-42]。Zhou等[19]报道，WC/CoCrFeNi复合材料内部发现了富Cr碳化物相。这得益于WC颗粒和富铬碳化物的强化，CoCrFeNi的硬度得到显著提升。Luo等[38]采用机械合金化CoCrFeNiAlCu高熵合金粉末作为黏合剂，通过放电等离子烧结制备了WC/CoCrFeNiAlCu复合材料。此外，WC/高熵合金基复合材料获得了良好的力学性能，维氏硬度为1 922 HV30，断裂韧性为10.41 MPa·m1/2，表现出比商用WC/Co复合材料更好的性能。
TiC、WC是目前高熵合金基复合材料制备过程中最常用的碳化物。除此之外，一些新的碳化物陶瓷相也开始受到研究人员的关注，如Mo8WNb3C2[44]、TaC[47]和NbC[48]等。
1.1.2 硼化物强化相
TiB2是另一种备受关注的制备高熵合金基复合材料的候选材料，具有高硬度（30 GPa）、高弹性模量（550 GPa）、高温稳定性（m约为3 220 ℃）、良好的抗氧化性和耐腐蚀性，以及良好的导热和导电等特性[50-53]。Fu等[50-51]以TiB2为强化相，制备了TiB2/ CoCrFeNiAlTi高熵合金基复合材料，其研究表明，TiB2的加入显著提升了高熵合金基体的力学性能（图2）。与传统的TiB2/Ni复合材料相比，在烧结过程中CoCrFeNiAlTi可以有效去除TiB2表面的氧化物杂质层，使复合材料获得更高的烧结密度。此外，CoCrFeNiAlTi可以有效降低TiB2在高熵合金中的溶解度，从而抑制TiB2在烧结过程中的晶粒长大。Yadav等[53]以CrFeAlMnV为基体，Bi和TiB2为固体润滑剂，合成了一种新型自润滑高熵合金基复合材料，特别是高硬度TiB2的加入使得高熵合金基体的磨损率降低了85%。研究人员[76]还通过向CoFeNiSi中添加B元素，制备了具有良好软磁性能的新型功能型高熵合金基复合材料，得益于(CoFeNi)2B相的强化，该复合材料同时表现出良好的屈服强度（约1 200 MPa）和塑性应变（约18%）。
1.1.3 氮化物强化相
TiN具有高强度、高熔点（2 950 ℃）和良好的抗热震性，并且与金属间具有优异的润湿性[55-56]，被认为是一种理想的金属复合材料用强化相。近年来，多种TiN颗粒强化的高熵合金基复合材料也陆续被开发出来。其中，Guo等[55]在904L不锈钢上通过激光熔覆成功制备了TiN/CoCr2FeNiTi(为0、0.5、1)高熵合金涂层。TiN颗粒是在激光熔覆过程中，Ti原子与大气中的N原子原位合成的。TiN颗粒的形成显著提升了HEA涂层的耐磨性。其他研究[56]还表明，TiN除了可以提高HEA基体强度和调节塑性外，纳米TiN颗粒还具有细化HEA基体晶粒的效果。这得益于TiN的良好抗热震性，在激光重熔制备过程中，用TiN制备颗粒强化高熵合金基复合材料，不易发生崩裂现象。
图2 TiB2–HEA复合材料力学性能与其他材料对比[50]
1.1.4 氧化物强化相
氧化物陶瓷相的原子结合以离子键结合为主，因此大多数氧化物具有高熔点、良好的电绝缘性能、高化学稳定性和抗氧化性等特性。目前，在高熵合金基复合材料领域，ZrO2和Al2O3的研究较为广泛。
俄罗斯科学家Mileiko等[57]通过液体渗透法制备共晶氧化物纤维（Al2O3–Al5Y3O12和Al2O3–Al5Y3O12– ZrO2）强化的FeCoNiCrW高熵合金基复合材料。其研究表明，熔融CoCrFeNiW高熵合金与共晶氧化物纤维间具有良好的润湿性，因此纤维/基体界面拥有足够高的结合强度。钇部分稳定的ZrO2（YPSZ）和CoCrFeAlCu混合粉末制备出了超细纳米晶体（UNs）改性高熵合金基复合材料。在YPSZ的作用下，这种高熵合金基复合材料表现出更精细的微观结构，没有微裂纹。并且，纳米Al2O3颗粒增强的非等原子Co1.5CrFeNiAl0.4Ti0.3高熵合金具有优异的压缩性能[59]，其屈服应力、断裂强度、压缩比和维氏硬度分别高达（2.05±0.01）GPa、（2.14±0.01）GPa、（13.98±0.25）%和（654±12）HV。
1.1.5 石墨烯强化相
石墨烯是具有优异力学、热和电性能的二维碳材料，被认为是金属复合材料的理想强化相。目前，石墨烯强化高熵合金的工作已经广泛开展。Liu等[62]以石墨烯为增强相，制备了Co10Cr10Fe50Mn30高熵合金基复合材料（图3）。其力学测试结果表明，石墨烯的加入将Co10Cr10Fe50Mn30的室温屈服强度提高至903 MPa，比高熵合金基体高出48.7%。
图3 Graphene/Co10Cr10Fe50Mn30复合材料[62]
石墨烯在高熵复合材料中的作用，不仅能体现在细化基体晶粒尺寸，提升强度方面，还可以有效提升复合材料的耐蚀性能。Aliyu等[64]通过对氧化石墨烯/高熵合金复合涂层的腐蚀行为进行研究发现，随着氧化石墨烯量的增加，氧化石墨烯/高熵合金复合涂层的耐腐蚀性逐渐增加。加入氧化石墨烯有助于提升高熵合金耐腐蚀性能的主要原是，氧化石墨烯的加入有助于在涂层表面形成富Cu、Cr元素的层状微结构，并且氧化石墨烯的不渗透性也有助于提高HEA的耐腐蚀性。
1.1.6 其他相
除了上述6种最常见的强化相外，人们还在拓展高熵合金基复合材料强化相的种类，如氟化物[67]、硅化物[68]、硫化物[69]、金刚石[70]等。
在高熵合金基复合材料制备中，氟化物和硫化物常用来做固体润滑剂使用。Zhang等[67]将Ag和BaF2/ CaF2用作固体润滑剂，添加到CoCrFeNi–HEA基体中，制备了高熵合金基自润滑复合材料。该复合材料展现出了优异的耐摩擦性能（图4）。Si可以与许多金属元素结合形成具有超高熔点、更高温度强度和良好抗氧化性的稳定化合物。Zhang等[68]通过向高熵合金基体中添加适当含量的Si，可以原位生成硅化物来制备HfNbTiVSi0.5基复合材料，增强了高熵合金基体的室温强度。此外，MoS2也是最常用的固体润滑剂之一，Martin等[69]通过添加MoS2提升了CoCrFeNi AlTi高熵合金的磨损性能。
1.2 HEA强化相
BCC结构的高熵合金往往表现出极高的强度、耐高温氧化和耐腐蚀等特点[20,22-23]。得益于高熵合金颗粒与金属基体之间便于形成金属间良好的界面结合，且二者间的热膨胀系数相差较小，这能够消除传统陶瓷/金属复合材料中存在的两相界面结合差、塑韧性不足等缺陷。因此，已经有多种BCC结构的高熵合金被用作金属基复合材料的增强体，包括CuZrNiAlTiW[20]、CoCrFeNiAl[20,22-23]、AlCu20Mg10[72]、CoCrFeNiAl0.6[73]、CoCrFeNiAlTi0.5[74]和CoCrFeNi[21]，而与之相结合的金属基体则主要为Cu[20]和Al[21]。高熵合金强化相与金属基体间的界面清晰、结合紧密（图5）。
图4 不同试验温度BaF2/CaF2–CoCrFeNi复合材料磨损率变化[67]
图5 高熵合金/传统金属基复合材料TEM微观结构[20-21]
Fig.5 TEM of HEA / Tr aditional metal matrix composites[20-21]
综合来看，以FCC结构的CoCrFeNi系高熵合金为基体，以碳化物或硼化物为强化相的高熵合金基复合材料具有更加优异的力学性能。这主要得益于基体高熵合金优异的延展性及基体与强化相之间良好的润湿性和热膨胀系数的匹配性。并且，原位自生强化相相较于外加强化相的力学性能优势明显。以BCC结构高熵合金为强化相，对传统合金进行强化，二者之间往往可以形成更加牢固的界面，这为制备高性能金属基复合材料提供了新思路。除了基体成分、强化相种类和生成方式外，高熵合金基复合材料的制备方法对其性能的影响也十分巨大。
2 高熵合金基复合材料制备方法
高熵合金基复合材料的制备方法具有多样性，主要包括粉末冶金法（热压烧结、放电等离子烧结）、3D打印法、高温熔化法（电弧熔炼、感应熔炼）、超重力燃烧合成法等，激光熔覆则用于制备高熵合金基复合材料涂层。
2.1 粉末冶金技术
粉末冶金技术的典型特征是以高熵合金粉末及陶瓷强化相粉末为原料，经过高温烧结，最终获得块体高熵合金基复合材料的工艺技术。目前，制备高熵合金基复合材料的粉末冶金技术主要有热压烧结技术（Hot Press Sintering，HPS）和放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering，SPS）技术，两者的主要区别为加热方式不同。HPS是利用发热体对冶金粉末进行加热；SPS是通过在粉末颗粒间直接通入直流脉冲电流使粉末加热。相对而言，SPS具有升温快速、加热均匀、烧结时间短等特点。利用SPS烧结的产品组织细小且均匀、致密度高，且保持了原材料的本征状态。因此，SPS烧结是目前制备块体高熵合金基复合材料应用最多的粉末冶金技术[24,26,59,67]。
2.2 3D打印增材制造技术
3D打印增材制造技术是制备高熵合金基复合材料当前发展较快的研究方向[77-79]。增材制造（Additive Manufacturing，AM）俗称3D打印或3D印刷，是通过挤料、烧结、熔融、固化等流程，实现材料的逐层堆积制造。AM技术融合了计算机辅助设计、材料加工与成型等技术。传统材料制备加工技术主要是通过切削、组装方式对原材料进行加工，无法实现复杂结构件的制造。与传统制备技术不同，AM技术是一种通过材料累加，“自下而上”直接实现材料制造的新型技术。AM技术不需要传统制备技术的切削刀具及多道加工工序，只需AM制备设备即可实现复杂形状零件的精密且快速制造。因此，复杂形状及高性能高熵合金及其复合材料的3D印刷技术的研究也受到了极大关注[80]。Kenel等[28]以纳米级氧化物粉末（即Co3O4、Cr2O3、Fe2O3和NiO）与几种有机物质（如溶剂、黏合剂、增塑剂和表面活性剂）的混合物为打印原料，在H2气氛中进行共还原、互扩散烧结及热处理，制备出了相对密度为（99.6±0.1）%的完全退火的高熵合金CoCrFeNi（图6）。这种CoCrFeNi微晶格在环境温度和低温下也表现出了优异的压缩变形特性，3D打印氧化物增强CoCrFeNi高熵合金基复合材料即使在77 K温度下，依然能保持40%以上的压缩变形量。
图6 3D打印氧化物增强CoCrFeNi复合材料[28,80]
2.3 高温熔化技术
高熵合金基复合材料块体的高温熔化制备技术主要是指利用电弧熔炼（Arc Melting）或感应熔炼（Induction Melting）等高温技术，将高熵合金加热至熔化，同时通过外加或内生的方式向高熵合金熔体中添加强化相，随后在凝固过程中获得复合材料。电弧熔炼和感应熔炼制备过程示意图见图7。两者的最主要区别是加热方式不同，电弧熔炼是利用电弧加热来熔炼金属；感应熔炼是利用通电导线线圈的电磁感应效应来加热熔化金属粉末或块体，进而达到熔炼效果。其中，电弧熔炼是目前高熵合金制备的最常用方法，其优势为有较高的熔炼温度。
当高熵合金元素间、高熵合金基体与强化相存在较大密度差时，采用电弧熔炼极难调控高熵合金元素及强化相的均匀分布。由于碳化物与高熵合金间具有优异的润湿性，在制备过程中不易产生两相分离，因此电弧熔炼多用于制备碳化物为强化相的高熵合金基复合材料[16,43,46]。
感应熔炼（Induction Melting）具有熔炼纯度高，且设备造价比电弧熔炼炉低的优势。但感应熔炼相较于电弧熔炼的熔炼温度要低，无法制备包含高熔点合金元素的高熵合金。因此，电阻感应熔炼技术目前只用来熔炼制备含有低熔点易挥发金属元素的高熵合金[27,33]。并且，由于熔炼温度低，导致了高熵合金基体与陶瓷强化相之间的冶金结合不充分，因而感应熔炼技术不太适合制备高性能高熵合金基复合材料。
2.4 激光覆凝
激光熔覆是高熵合金基复合材料涂层主要的制备方法[40-41]。激光熔覆技术也叫激光堆焊，是以激光束对预先放置或同步进给的合金粉末进行加热，使其熔融固化，在基底表层形成金属涂层。激光熔覆技术是一种跨学科的涂层制备技术，融合了激光、机械控制和计算机辅助设计等技术。其具有基材表面破损度小、制备快速、涂层质量高等优势。
图7 TiC/高熵合金基复合材料的电弧熔炼及感应熔炼制备过程示意图[16,27]
近年来，随着高熵合金的发展，激光熔覆高熵合金基复合材料涂层制备受到广大学者的关注[45-55]，随着新型高熵合金的不断出现，激光涂层制备及高熵合金表面技术将得到不断发展。
2.5 超重力燃烧合成技术
超重力燃烧合成技术（High Gravity Combustion Synthesis Technology，HGCS）是将超重力场与高温自蔓延燃烧合成反应相结合，从而强化反应过程中传热传质的一种新型材料制备技术[81]。超重力燃烧合成技术已被证实可用来制备金属[82-85]、陶瓷[86]及金属陶瓷复合材料[18,87-88]等，优势在于制备工艺简单、能耗低、制备周期短和原材料便宜等[89-90]。
超重力燃烧合成技术的基本原理为“动态燃烧合成”原理，具体包括：一是利用合适的铝热燃烧反应产生瞬态超高温和目标合金。即Al粉与金属氧化物粉末之间可以发生强放热的氧化还原反应，很容易产生3 000～4 000 ℃的瞬态超高温，且通过合适的铝热剂成分设计可得到目标成分的合金（表2）。由于反应放热达到的温度远超金属的熔点，因此可直接得到期望的液态合金熔体；二是利用高速旋转产生的离心力场（即超重力场），将目标合金与氧化铝陶瓷相分离，以获得块体合金。铝热反应最初得到的产物是由“氧化铝陶瓷相+高熵合金”组成的混合熔体。利用陶瓷相与金属相之间存在密度差（图8），通过高速旋转的离心机产生的超重力场，可实现陶瓷和金属熔体相的彻底分离，达到制成高熵合金铸锭的目标。表2的反应式表明，绝大部分高熵合金基体均能通过超重力燃烧合成技术制备而成，部分微合金化成分可通过熔铸或溶渗的方式掺杂。
超重力燃烧合成技术的创新之处在于，一是近零能耗，彻底突破了传统材料制备技术对外部馈入能量的依赖，直接以铝热燃烧反应获得3 000 ℃以上的超高温，从而实现高熵新材料的快速熔铸/熔渗；二是传热方式创新，利用铝热剂原位反应放热、在样品内外同时产生接近绝热燃烧温度的超高温，使传热时间极小化，避免了高蒸气压元素的挥发损失，保证了合金组分的精准调控；三是传质方式创新，利用铝热反应剂粉末已预先实现微纳尺度混合的特征，巧妙地规避了制备合金时由于块状（粒状）组元的密度、熔点、互扩散系数差异引起的熔体混合不均匀难题。因此，超重力燃烧合成技术不仅可以满足多组元、大尺寸的高熵合金基复合材料制备，而且通过超重力场调控，可以实现对高熵合金组分的实验筛选、预测和优化设计。
表2 几种典型的可用于超重力燃烧合成技术的强放热铝热反应剂体系
Tab.2 Several typical exothermic aluminothermic reactant systems that can be used for high gravity combustion synthesis technology
图8 超重力燃烧合成原理及设备
由于受限于超重力燃烧的合成装备，超重力燃烧合成技术的应用范围还不是太广。中国科学院理化技术研究所的李江涛课题组[81-83,87,91-93]是国内最早进行超重力燃烧合成技术研究和超重力燃烧合成装备研发的团队之一，该团队在超重力燃烧合成金属、高熵合金及金属陶瓷复合材料方面具有广泛而深入的研究积累，并开发了高熵合金及其复合材料的超重力燃烧合成熔铸/溶渗技术。Zhang等[18]使用几种低成本金属氧化物（Co2O3、Cr2O3、Fe2O3、NiO）、Al、Ti和C的混合粉末作为原料。通过超重力燃烧合成熔铸技术制备了CoCrFeNiAl0.2(TiC)复合材料。其研究结果表明，通过调整超重力场的大小，可以实现对原位合成TiC的尺寸和分布的控制。当高重力场升高到1 200 g时，CoCrFeNiAl0.2(TiC)0.12的综合力学性能最优，弯曲强度、压缩强度和比强度分别达到1.17 GPa、2.13 GPa和0.3 MPa·kg−1·m−3。此外，Zhang等[87]还采用超重力燃烧合成溶渗技术，制备了WC/CoCrFeNiAl0.2高熵合金基复合材料，在离心力驱动下，高熵合金熔体向WC层中渗透。随着超重力场增大，复合材料的孔隙率逐渐降低，压缩屈服强度逐渐提高。且在超重力场和温度梯度场的联合作用下，复合材料中的WC颗粒沿离心力方向呈现梯度分布。此外，利用超重力燃烧合成技术还成功制备了ZTA–TiC–Fe[88]、Cr0.9Fe Ni2.5V0.2Al0.5[94]、W–Cu[83]和W–Ni[82]等。
高熵合金基体成分、强化相种类及二者间的界面，决定了高熵合金基复合材料的性能优劣，而高熵合金基复合材料的制备方法则在基体与强化相的结合中担任着重要角色。表3总结了几种高熵基复合材料制备方法的优缺点。在制备高熵合金基复合材料的过程中，应根据基体、强化相的种类，选择合适的制备方法，才能制备出性能优异的高熵合金基复合材料。
表3 高熵基复合材料制备方法优缺点
Tab.3 Advantages and disadvantages of several preparation methods of high entropy Matrix composites
3 总结及展望
在高熵合金基础上发展起来的高熵合金基复合材料，由于其优异的力学性能、耐腐蚀性能及耐磨性能越来越引起人们的关注。尽管已经研究了多种类型的强化相，但大多集中于对单相不连续强化相的研究，后续应加强对混合多相、连续强化相乃至“混合多相–连续强化相”的系统性能及两相界面的研究。同时，还可以引入数值模拟方法，对不同形状和比例的强化相的作用进行模拟研究，以节省研究时间和成本。并且，由于发展时间短，与传统金属基复合材料研究相比，高熵合金基复合材料的理论研究相对较少，尤其缺乏相对准确的力学性能预测模型。对不同高熵合金成分及强化相种类复合材料热学、电学及磁学等性能变化规律的研究也相对较少。未来可以加强对高熵合金基复合材料物理性能预测模型的开发工作。
相比于传统金属，多主元特性的高熵合金具有不同于传统合金的独特结构和性能。因此，想要充分发挥高熵合金的性能优势，需要结合其特点对现有制备技术进行改进升级或开发针对高熵合金特征的新型制备方法。
应用是促进高熵合金基复合材料研究领域可持续发展的重要途径之一。传统金属基复合材料已作为结构部件或散热材料成功应用于航空航天、汽车运输及电子设备等领域，未来应加速推动综合性能更优异的高熵合金基复合材料对传统金属基复合材料的应用替代，相关工作重心应偏向于高熵合金基复合材料体系的开发、规模化制备技术的研发及高性能高熵合金基复合材料的应用验证。
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Preparation Methods of High Entropy Alloy Composites
ZHANG Guan-nan1,2, YANG Xiao1, LI Yong1, YANG Zeng-chao1, LI Jiang-tao1
(1. Key Laboratory of Cryogenics, Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190; 2. Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049)
High entropy alloy composites exceed the performance limit of traditional metal composites by giving full play to the performance advantages of high entropy alloys and strengthening phases (or metal matrix). In this paper, the high entropy alloy matrix composites and their preparation methods are reviewed in order to provide some inspiration and reference for the composition design, strengthening phase types and preparation methods of high entropy alloy matrix composites in the future. Firstly, the kinds of strengthening phases of high entropy alloy matrix composites are introduced, and the characteristics of the preparation process of high entropy alloy matrix composites are summarized; Then, the key factors for the preparation of high performance and high entropy alloy matrix composites were summarized, including the selection of high entropy alloy components, the types and formation methods of strengthening phases, and the preparation methods of composites; Finally, the challenges and future development in the research field of high entropy alloy matrix composites are prospected.
high entropy alloys; high entropy alloy composites; strengthening phases; high gravity combustion synthesis technology
10.3969/j.issn.1674-6457.2022.12.003
TG132
A
1674-6457(2022)12-0017-14
2022–09–28
内蒙古自治区科技重大专项（2020ZD0011）
张冠男（1992—），男，博士研究生，主要研究方向为新材料及特种材料制备技术。
杨潇（1983—），男，博士，副研究员，主要研究方向为高熵合金及其复合材料、超重力燃烧合成制备技术。
