机械零件表面状态对磷化成膜的影响分析

2022-12-21温钢柱王国文张利峰张军在

材料保护 2022年3期

温钢柱，王国文，张利峰，张军在

(内蒙古北方重工业集团有限公司，内蒙古包头 014030)

0 前言

磷化处理是指零件在磷酸与磷酸盐溶液中表面发生化学与电化学反应形成磷酸盐膜层的过程或方法。凡能接触到磷化液的零件表面都可以形成磷化膜，磷化膜为灰色多孔结晶，孔径为0.1～50.0 μm，孔隙率为0.5%～1.5%，膜层具有颗粒性和强吸附性，可增加漆膜的附着力，可用于零件工序间防锈，浸油后可增加耐蚀性，膜层多用作涂漆的底层，故不单独使用，常用于防腐效果更好的复合防护。磷化膜层具有润滑性，摩擦系数低、承压、热稳定性较好，可用作拉拔冷加工和摩擦部位等工况的减摩层。金属零件常用磷化进行表面处理，如：钢铁金属，镀锌、镉表面和铝合金等均可磷化。

在磷化过程中，影响磷化膜性能的因素很多，理论上，磷化时需控制好前处理工序，同时要控制好磷化时总酸、游离酸、温度和时间等主要工艺参数，这样基本可获得结晶致密均匀的膜层，使膜层达到规定的质量要求。但实际在零件加工中，仅控制磷化的主要工艺参数，并不能完全控制好零件表面磷化膜的质量，深入分析发现不同加工方法形成的零件表面状态对磷化膜质量有很大影响。本工作分析了零件表面状态对磷化成膜影响的特征，讨论了常规机械零件磷化时应采取的相应措施，以供相关人员参考。

1 机械零件成型阶段表面状态分析

零件的表面状态与最终成型的加工方法有直接关系。零件成型加工方法主要有：机械刀具切削、激光、线切割、精铸、锻成型、热处理淬火、氮化和渗碳、冷、热轧和挤压、焊接、冲压和其他方法等，这些加工方法的不同决定了零件表面的状态。

机械刀具切削表面能够保留金属本身的光泽。依据刀具、切削参数和切削冷却方式不同，其表面状态有差别，存在透明或深色氧化膜；其表面粗糙度值有差别，表面残留有差别，表面应力有差别。影响最大的是表面残留的切削液，其附着力强，不易彻底去除，影响后续磷化处理。

经激光、线切割后零件表面微观结构呈波纹状切割痕迹，这些切痕会留在成型表面。零件表面为复杂的高温化学反应膜，膜层致密呈浅灰黑色；表面组织细化，表面应力高于基体，耐酸碱腐蚀；表面膜成分与切割使用的介质密切相关，同时次表层存在热影响区；零件表面还残留切割冷却液。

精铸、锻成型的表面常有机械清理痕迹，局部表面尚存少量未清理完全的氧化膜、夹渣、黏沙和脱模材料高温残留，这些残留物附着力强，不易清理，耐酸碱腐蚀，铸件表面还存在偏析造成的材料成分细微差别。

淬火、氮化和渗碳表面有较大差别，采用可控气氛淬火、真空淬火和激光淬火等方法进行热处理的零件表面的氧化膜薄而致密，呈灰蓝色，多次淬火会发生表面成分偏析(如脱碳)。氮化、渗碳多应用于零件的成型阶段，零件经过处理后，氮、碳原子渗入零件表面，表面被碳化或氮化，表面成分及组织与基体有较大区别，表面压应力增大。表面感应淬火多应用于零件的成型阶段，属于表面强化处理，淬火部位基体晶粒细化，压应力增加。热处理后零件表面的耐酸碱腐蚀性普遍增强。

冷、热轧和挤压成型表面有原型材加工残留的缺陷，表面存在硬化层；型材表面还存在少量氧化物、夹杂物、退火冷却形成的半碳化物等。

焊接后焊缝表面有堆积、气孔、夹杂、蓝褐色的氧化膜、热影响变色区等，在焊缝区其组织和成分与基体存在差异，焊缝热影响区与基体具有不同的化学活性。

冲压件表面存在拉伸形成的磨痕，变形折弯处形成的局部粗糙；拉伸变形区和折弯区内侧增加了压应力，外侧增加了拉应力，使得内侧增厚，外侧减薄。

成型零件表面状态除了与加工方法有关，还与表面缺陷有关。表面缺陷是随机出现无规律可循的，表面缺陷与基体表面相比具有不同的化学活性。

在实际零件加工中，零件实际表面状态是上述多种形态的组合体，零件表面成型的工艺种类越多，形成的表面状态也越复杂。进入磷化处理阶段，这些差别会影响到零件的磷化处理效果，使零件磷化膜的质量存在较大差异。在磷化处理前，明确分析零件的表面状态对获得符合要求的磷化膜具有重要意义。

2 金属表面磷化膜形成的机理

磷化是一个通过复杂的化学和电化学反应过程而形成磷酸盐转化膜的过程，这种磷酸盐转化膜被称为磷化膜。不同的磷化体系、不同材质的磷化反应机理有一定差别，但有一个共同的过程，即阳极过程发生在金属活化微表面，该处金属被酸溶解，阴极过程发生在与活化点相邻的非活化金属、碳化物和氧化物的微表面，该处发生还原反应，析出了氢，金属与溶液界面的酸度降低，化学平衡驱使金属表面的磷酸二氢盐向不溶的磷酸盐转化，并沉积在金属表面形成磷化膜。

阳极过程：Fe-2e→ Fe2+

阴极过程：2H++2e→ H2↑

磷化膜：Me(H2PO4)2→ MeHPO4↓+H3PO4

3Me(H2PO4)2→Me3(PO4)2↓+4H3PO4

Me代表Zn2+、Mn2+、Ca2+、Ni2+、Fe2+等金属离子。

金属的表面状态主要影响磷化结晶的形成和成长，磷化时铁与磷酸反应，表面产生了微阳极和微阴极，微阳极首先形成磷化晶核，晶核长大形成磷化膜。能否最先成核很大程度取决于表面各部位、各相邻点是否具备足够高的电位差。金属表面接触了磷化液，若存在一定的电位差，就可形成微电池并发生电化学反应，其中高电位区为微阳极区，发生氧化反应，使金属溶解，进而形成磷化晶核，此外微阳极区的数量决定磷化反应速度。微阳极区的数量与金属的表面状态有关，微阴极区是与表面活化点相邻的微非活性金属、碳化物和氧化物，适宜的微阴极才有利于成核，而微阳极区成膜后失去活性，相邻其他微活性区继续成膜，最后表面被磷化膜覆盖，磷化反应停止。磷化膜是金属磷酸盐的结晶，该结晶生成于金属离子生成的界面上，结晶与金属原子键合在一起，随反应的进行结晶长大形成膜。实测磷化膜为灰色多孔结晶，膜厚约0.5～50.0 μm。磷化膜始于单个晶核微电池反应，终于一定厚度可覆盖整个零件的磷酸盐膜。磷化时磷化反应存在一个连续生长成膜的过程，磷化膜是众多晶核有序生长的结果，磷化膜生长依赖于表面环境，不同的表面状态具有不同的化学活性，磷化反应速度、膜层致密性和膜层厚度就有差别，因此表面状态的差异对磷化成膜有着重要的影响。

3 零件表面状态对磷化膜性能的影响和应对措施

3.1 表面附着物对磷化成膜的影响及对策

零件表面附着物，主要是机械切削冷却液残留，这些附着物对零件表面形成物理阻隔，阻碍磷化反应，必须分别彻底去除；其次是酸洗缓蚀剂有机物残留和酸洗不彻底氧化膜残留。零件表面残留物的主要成分是无机盐、极性有机物、氧化膜和油类，它们对金属表面有较强的附着能力，长时间放置易在金属表面形成难去除的固化干性薄膜，也容易引起轻微腐蚀，表面残留会造成磷化膜粗大，不连续，降低耐蚀性[1-4]。精铸、锻成型的表面、焊缝表面、热处理零件表面常常存在少量未清理完全的夹渣、粘沙、脱模材料和高温残留等，这些残留物附着力强，不易清理，耐腐蚀性强，不易形成连续磷化膜。

常规前处理后零件表面的残留物和轻微腐蚀程度不同，前处理后零件状态存在差异，金属表面在磷化液中形成的反应活性点(微阳极)的数量、分布等指标也会有差异，最终导致磷化膜的结晶均匀性差，局部结晶粗大，影响到磷化膜的整体质量。实际经验是残留物及时清理成本低、效果好，强化过程控制是关键点，因此推荐的方法是合理控制机械加工与磷化处理的间隔时间、及时清理污物和控制工序间锈蚀等，可改善磷化处理的难度，保证磷化膜质量。

3.2 表面粗糙度对磷化成膜的影响及对策

成型零件表面粗糙度存在差别，切削加工痕迹是变量，不同切削加工痕迹决定粗糙度值的大小，零件的表面粗糙度一定程度上影响磷化膜的质量[5]，一般适当增加粗糙度有利于磷化成膜；不同的加工的表面粗糙度使得磷化膜结晶有细微差别，表现为外观色泽差异。有研究[6]显示零件表面粗糙度值在Ra=0.01～0.70 μm时，磷化膜结晶颗粒大小与其粗糙度无直接关系，而与磷化过程本身有关，但机加工痕迹高点磷化膜颗粒比低点处颗粒粗大。也有研究[7]显示表面粗糙度值控制在Ra=0.65～0.95 μm时，磷化膜结晶细化，耐蚀性增加。可以认为零件表面粗糙度对磷化膜性能的影响存在大致的范围，合理控制粗糙度值可改善磷化质量。采用机械方法细致处理，使零件表面粗糙度值适中或趋于基本一致，有利于磷化膜结晶细化、均匀和膜层颜色一致。推荐的方法是喷砂，喷细砂可活化表面[8]，使成核率明显增加，磷化膜结晶细密均匀，喷后应尽快磷化。

3.3 表面成分偏析对磷化成膜的影响及对策

铸锻成型的零件表面、热处理零件表面、冷轧、热轧、挤压等型材表面和焊缝表面存在成分偏析，成分偏析对磷化成膜有影响。常规的交货态是原加工表面状态，表面粗糙度高；保留铸锻面的成型件，其表面成分呈不均匀分布，经前处理后其表面形成的微电池数量有差异、分布也有差异。局部存在的未腐蚀微氧化膜微表面、未充分活化的元素偏析微表面、少量过腐蚀的微表面等，也会影响磷化结晶的有序生长，导致磷化后膜层颜色、薄厚和致密程度有差异。因此磷化处理前需充分进行精清理，使表面活化状态一致，才能形成均匀的磷化膜。

表面成分偏析的差别对磷化膜的质量有不同影响[9]。有研究[10]显示零件表面灰铸铁珠光体层间距对磷化膜的质量有影响，珠光体间距越小，磷化颗粒越细小、越致密、分布也均匀。热处理脱碳、粗大碳化物聚集和渗碳不均等也影响磷化膜的质量[11，12]，碳浓度高磷化膜粗大，碳浓度低磷化膜偏薄，两者都影响磷化膜的耐蚀性。若2种状态同时存在，磷化后膜层表现为各部位存在色差，或膜层局部粗糙，或膜层偏薄，或无膜。有研究[13]表明冷轧板表面夹杂物及析出相是影响磷化膜的重要因素，可使磷化膜局部异常和不连续，会影响磷化膜的质量及其耐蚀性。刘良春[14]研究发现，含有微量Ti的冷轧钢板中Mn的表面浓度是Ti的3～4倍，Ti具有抑制磷酸盐生成的特性，而Mn可以溶解于磷酸盐溶液中(即磷化液中)，使得冷轧钢板磷化膜外观存在色差或膜层厚度不均匀。不同的热处理条件会使型材表面出现磷的表面富集，磷的富集将延迟晶核的形成和生长，劣化反应，富集磷的氧化物，推迟了铁的溶解，使磷化性降低[14]，而表面锡、铝、钛、铅等会使磷化结晶粗大[9,14]，造成磷化膜耐蚀性降低。

零件表面含杂质不一样，铁原子的化学电位就不一样，失去电子的能力就不一样。在一定范围内，高碳钢最容易磷化，中碳钢次之，低碳钢最不容易磷化。金属表面富集铬、镍、钼和硅等元素时，一般不宜直接磷化，需要进行特殊处理才可进行磷化；金属表面含有较高量铬、镍、钴、钼和硅时几乎形不成磷化膜[15]。长时间或多次酸洗不利于高合金材料的磷化处理[16]，进行调整保持适宜的合金成分是生成优质磷化膜的关键。铬镍含量高不易形成磷化膜，主要是表面有致密的氧化膜阻止了磷化膜的形成，只有用活化剂[98～102 g/L (NH4)2SO4，85～90 g/L H2SO4，温度50～60 ℃]破坏了氧化膜才能形成磷化膜[17]。

3.4 表面组织变化对磷化成膜的影响及对策

热加工方式不同导致成型零件表面的金相组织的变化对磷化成膜也存在较大影响[9]。渗氮、渗碳和表面淬火的方法形成的细晶马氏体组织，对磷化效果有不同的影响。一般情况是热处理淬火、氮化、渗碳表面较非热处理表面磷化膜层偏薄或有色差。渗氮层在酸性条件下微电池的极间电位差偏小，反应动力不足，活性偏低，存在钝化膜，磷化结晶有序生长困难，磷化膜色浅；表面淬火形成了细化马氏体组织，降低了晶间腐蚀条件，增加了表面耐蚀性，微电池的极间电位差也偏小，减缓了磷化反应，膜层偏薄。淬火效果不佳，中温回火后形成屈氏体组织，磷化膜结晶细致均匀，但也存在色差。色差区域磷化膜形貌及晶粒尺寸稍有差别，软点部位的晶粒尺寸比正常部位小。回火马氏体和珠光体较铁素体容易腐蚀，也容易发生过腐蚀，磷化膜结晶粗大，偏析区会出现白斑。

铸锻成型的零件表面，其状态不是均匀理想组织，磷化后膜层颜色、薄厚和致密程度有差异。磷化处理前需充分进行精清理，使表面活化状态一致，才能形成均匀的磷化膜。

常见的热处理加工除了形成需求的内部组织，还会在表面保留一些热加工缺陷，这会对磷化膜的生成产生负面影响。针对热加工零件对策是：当热处理工序出现异常时，应选择更加合适的热处理方法和质量控制手段，避免热加工缺陷；应加强该批次产品管控，严禁不合格品流入下道工序，避免因热处理工序质量问题，对磷化膜性能产生影响。

3.5 表面缺陷对磷化成膜的影响及对策

成型零件表面状态除了与加工方法有关，还与表面缺陷有关，而表面缺陷对磷化成膜有影响[18]。一般成型零件表面会允许存在不影响零件性能又不易去除的微小缺陷。表面允许缺陷是指在加工前、加工中、加工后零件表面形成的局部不正常痕迹，如细微沟槽、隆起、凹坑、轻微的划痕、伤痕、少量的腐蚀痕、毛刺等，表面缺陷是随机出现无规律可循的。有研究[13]表明，表面缺陷与基体表面相比存在不同的化学活性。在冲压件表面还有拉伸形成的磨痕，折弯处有局部粗糙，焊缝处有轻微的夹杂、气孔和氧化物。零件制造常使用冷轧、热轧和挤压等型材，成型零件表面仍有少部分轧制和挤压形成的表面，这类表面留有原材料加工残留的多种允许缺陷，在缺陷处磷化膜致密性不足，耐蚀性偏低。表面有缺陷的零件不宜直接磷化处理，应在不影响装配的条件下进行机械清理(抛丸等)使表面外观状态趋于一致，使表面应力均匀化，或采用机械磨削、局部修磨去除缺陷，再进行磷化。

3.6 表面致密膜层对磷化成膜的影响及对策

激光切割、线切割等加工表面形成了致密的浅灰黑色膜层，按常规的磷化工艺，形成的膜层比其他表面薄。线切割利用了阴阳极间火花放电形成的等离子区瞬间形成高温使材料瞬间快速熔化，实现材料切割，切割后的表面快速冷却使组织细化，表面合金元素发生氧化[19]。激光切割加热速度可达(105～108) ℃/s，金属瞬间气化和熔化，之后又快速冷却，基体表面形成低碳的细晶马氏体。激光处理使基体夹杂物细化重新分布，使硫化物、碳化物蒸发，减少了杂质含量，改善了基体的耐蚀性[20]。总之，高能量使表面组织发生细化，减少了晶间腐蚀活性，也使铁的溶解缓慢，磷化速度降低。对于采用此类加工方法形成的零件，需要用机械的方法去除表面组织，才能获得较好的磷化层。这类零件不宜直接磷化处理，应在不影响装配的条件下进行机械清理(抛丸等)使表面外观状态趋于一致，使表面应力均匀化，再进行磷化。

3.7 其他状态对磷化成膜的影响及对策

显微镜下观察局部锈蚀表面的锈蚀区域磷化膜结晶异常粗大，有些甚至没有形成磷化膜，整体看磷化膜粗糙多孔，均匀性差，与基体结合力严重降低。原因是氧化膜抑制了磷化层的结晶成核[21]，表面锈蚀严重的材料应采取机械加工去掉锈蚀区域再磷化处理。

残油区域的磷化膜结晶异常粗大、多孔、均匀性差，这是因为去除不尽的油脂吸附在钢板表面有屏蔽作用，阻止了活化成核，延缓了成膜速度。

在镀锌或镀镉表面，磷化同钢铁磷化相似，但锌比铁更容易失去电子，锌层的磷化速度要比铁磷化快，一般酸洗要控制时间[22]，以保持镀锌层、镀镉层的厚度。镀锌表面存在局部锈蚀、色差、镀液残留缺陷时，会使后续磷化膜结晶粗大不均匀，影响表面磷化膜质量[1]。在对这类零件进行磷化处理时，应加强磷化过程中的前处理，使外表面活性状态趋于一致，再进行磷化。