我国大气O3污染成因及影响因素综述

张 涵，姜 华，高 健，李 红

1.中国环境科学研究院粤港澳大湾区环境创新研究中心，北京 100012

2.中国环境科学研究院，北京 100012

3.中国环境科学研究院大气环境研究所，北京 100012

臭氧(O3)是天然大气的重要微量组分.平流层O3主要由分子氧(O2)在高空太阳辐射作用下分离原子氧，随后原子氧与O2结合形成，其可减少到达地球表面的有害紫外线辐射.对流层O3主要由氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs)在太阳辐射下经过复杂的光化学反应生成[1]，对流层O3可降低植物产量和植物固碳能力[2-3]，并损害人体健康，如皮肤、生殖健康及中枢神经系统等，甚至引发肺和心血管疾病导致死亡[4].

2015—2021年，我国337个地级及以上城市O3浓度呈波动上升趋势[5]，2019年全国O3日最大8 h第90百分位(O3-8 h-90)浓度的平均值(148μg/m3)为近7年最高，较2015年上升20%[6].2015年北京市及周边地区、山东省中西部、长三角地区、成都平原局地O3年评价值(全年日评价值的第90百分位数)超160μg/m3，10余个城市超180μg/m3(如北京市为203μg/m3)；而2019年京津冀及周边地区、汾渭平原、珠三角地区、大部分长江中游地区O3年评价值超160μg/m3，50余个城市超180μg/m3(如扬州市、南京市、临汾市、无锡市分别为187、188 、189、190 μg/m3[7])，O3逐渐成为制约大气环境质量提高的重要指标，因此O3污染是目前我国亟需攻克的大气污染问题之一.

鉴于此，该研究在梳理现有文献及数据的基础上，总结对流层O3的形成过程、环境及气候因素影响以及三维传输规律，简述对流层O3污染的形成机理，论述O3前体物的时空特征及反应活性，分析环境因子及气候条件对O3污染的影响，从平流层输入、垂直混合以及水平传输等3个方面解释了三维立体传输是O3污染的重要影响因素，以及对未来我国大气O3污染研究及管控提出展望，以期为我国后续大气O3污染提供研究思路与治理依据.

1 对流层O3形成机理

目前对流层O3的化学形成机理基本明确，即在光照条件下，通过ROx循环以及NOx循环的化学转化形成(见图1).

图1 对流层O3的化学形成机制示意[8]Fig.1 Schematic diagram of chemical formation mechanism of tropospheric O3[8]

NOx与VOCs是对流层O3形成的主要前体物，仅NOx循环不会导致近地面O3污染发生[9]，但ROx循环内的VOCs与氧化剂∙OH反应生成VOCs中间体(RO2∙和HO2∙)，引发链反应的增长：RO2∙或HO2∙与NO反应生成NO2，NO2光解生成基态原子氧O(3P)，基态原子氧与O2反应生成O3，整个过程中没有消耗O3即完成NO向NO2的转化，使二次产物O3净增[10].杨雪等[11]模拟分析山东省临沂市城区O3化学过程发现，HO2∙+NO与RO2∙+NO对O3生成的贡献率分别为49.0%~51.1%和37.3%~40.2%. 如果ROx循环和NOx循环没有打破，可使O3持续增长，二者循环可通过ROx和(或)NOx的交叉反应终止.在高浓度NOx条件下，终止过程主要是NO2与∙OH或RO2∙反应生成硝酸或有机硝酸盐；在低浓度NOx条件下，主要的终止过程是HO2∙的自反应或HO2∙与RO2∙的交叉反应生成过氧化氢(H2O2)或有机过氧化物.

O3-NOx-VOCs之间存在非线性响应关系，单独控制某一前体物可能对控制O3污染成效甚微，甚至导致O3污染恶化[12].O3-NOx-VOCs之间的非线性关系可用经验动力学模拟方法(EKMA)曲线反映[13-14]，即O3-NO-VOCs的响应关系可分为NOx敏感区、VOCs敏感区以及NOx-VOCs敏感区. NOx敏感区位于NOx/VOCs(二者体积分数比，下同)较低的区域，此时控制VOCs对控制O3污染成效不大，而控制NOx则可能取得相对较好的成效；VOCs敏感区位于NOx/VOCs较高的区域，此时控制VOCs可能取得相对较好的成效；在NOx敏感区与VOCs敏感区之间存在过渡区，过渡区则属于NOx-VOCs敏感区，此时控制NOx或VOCs均可能取得较好的成效[13].敏感区并非完全长期稳定，在较短时间内也可能发生变化，如叶绿萌等[15]研究发现，珠三角地区在一天内即可从VOCs敏感区转为NOx敏感区.

识别前体物敏感区对于控制O3污染具有重要意义，张鸿宇等[16]基于卫星遥感指示剂法识别了我国重点区域的前体物敏感区，为我国O3污染分区管控及管制措施提供重要参考.

2 O3污染形成主要内因

对流层O3的形成与前体物VOCs和NOx密切关联，前体物排放处于高位及其化学转化是O3污染形成的主要内因.

2.1 前体物排放处于高位

2015—2020年我国337个地级及以上城市O3-8 h-90浓度平均值分别为123、126、137、139、148和138 μg/m3[6].VOCs和NOx是对流O3污染形成的主要物质基础，O3污染的发生概率和污染程度随前体物排放量的升高而增大.通过查阅已有数据以及相关文献，分析我国VOCs人为源、VOCs自然源以及NOx排放的时空特征，其中我国VOCs人为源、VOCs自然源及NOx的排放总量均在2 100×104t以上，是我国O3污染突出的主要内因.

2.1.1 VOCs人为源排放的时空特征

VOCs排放包括人为源和自然源[17]，其中人为源主要包括交通运输、工业排放、燃料燃烧等人为排放[18-19].我国VOCs人为源排放量较大，在时空分布上表现出污染排放稳定、重点区域突出的特征.

在时间上，自2010年以来，我国VOCs人为源排放总量及构成变幅较小.由我国多尺度排放清单模型(MEIC)团队提供的数据(http://meicmodel.org)可知，2010—2020年我国VOCs人为源排放总量为2 400×104~2 800×104t/a[20]，近年来呈逐步下降趋势，但仍处于高位，2020年我国VOCs人为源排放总量为美国(1 200×104t)的2倍[21].VOCs人为源排放量随季节变化较小，月排放量保持在220×104t左右.

在空间上，重点区域(京津冀鲁豫、长三角地区、珠三角地区、成渝地区、汾渭平原)VOCs人为源排放量占我国排放总量的62%，呈京津冀鲁豫(632×104t)>长三角地区(537×104t)>珠三角地区(206×104t)>成渝地区(195×104t)>汾渭平原(136×104t)的特征.我国VOCs人为源排放量最大的地区为山东省，约占我国总排放量的10%，其次为广东省、江苏省、浙江省、河北省、河南省、四川省、辽宁省、湖北省和安徽省，累计占比近50%.

2.1.2 VOCs自然源排放的时空特征

VOCs自然源排放包括森林火灾、火山喷发等非生物排放，以及植被、农作物呼吸、土壤微生物呼吸等生物排放[22]，在时空分布上呈季节变化明显、低纬地区集中的特征.

在时间上，我国2017年VOCs自然源排放总量约2 354×104t[23]，夏季排放突出，冬季排放较少.研究[23-26]表明，VOCs自然源排放量基本表现为夏季>春季>秋季>冬季，4—9月的排放总量远大于其余月份排放总和.如Wu等[23]模拟分析我国VOCs排放变化，发现4—9月VOCs自然源生物排放总量占全年VOCs自然源生物排放总量的70%以上，其原因可能与春夏两季气温高、辐射强、森林生长旺盛，秋冬季气温低、辐射弱、植物死亡、降雪导致叶面积指数下降等有关[23,25].

在空间上，我国VOCs自然源排放空间分布与森林分布相似.研究[23-27]表明，我国VOCs自然源排放呈现出明显的空间分异，即南方排放量大、北方排放量小.如Wu等[23]研究发现，我国南部地区VOCs自然源生物排放高于北方地区，其原因可能与南方温度高，植被比北方生长旺盛有关.在夏季东北部分地区天然源VOCs排放量可与长江中下游相当，主要由于该地区有较高的森林覆盖率以及异戊二烯排放量高的桉树林[23].异戊二烯化学活性高，积极参与大气光化学氧化过程，是VOCs自然源中形成O3的重要物质[28].

总体来说，我国VOCs自然源排放和人为源排放总量相当，二者时空分布差异大，人为源排放主要分布在经济发达区域，且随季节变化较小；而天然源排放主要分布在低纬度地区，主要集中在4—9月.因此，夏季管控VOCs人为源排放对总VOCs下降的贡献可能有限，需根据区域地理位置及季节性变化科学控制VOCs排放.

2.1.3 NOx排放的时空特征

NOx是O3污染形成的关键前体物之一[10]，对流层NOx主要为人为源排放，包括交通运输、工业生产等人为活动[29]，在时空分布上表现出总量逐年下降、以重点区域为主的特征.

在时间上，自我国2013年发布《大气污染防治行动计划》[30]以来，我国NOx排放总量从2012年的2 920×104t逐渐降至2020年的2 190×104t[20]，但排放量仍处于高位，2020年我国NOx排放量是美国(800×104t)的2.7倍[21]. NOx排放量随季节变化较小，每月排放量保持在180×104t左右[31]

在空间上，NOx排放主要集中在山东省、内蒙古自治区、山西省、河南省、江苏省、浙江省、辽宁省等地区，重点区域NOx排放量占我国排放总量的59%，排放量呈京津冀鲁豫(536×104t)>长三角地区(349×104t)>汾渭平原(142×104t)>成渝地区(113×104t)>珠三角地区(111×104t)的特征. NOx排放与人为源VOCs排放具有相似的空间分布特征，主要集中在东部沿海、华东以及华北平原地区.

近年来，我国人为源VOCs及NOx排放量均呈下降趋势，但O3浓度呈波动上升趋势，推测其原因除前体物排放处于高位外，还可能与高反应活性前体物的化学转化、环境因子和气候条件以及三维立体传输有关(见图2).

图2 O3污染成因分析Fig.2 Causeanalysis of O3 pollution

2.2 高反应活性前体物的化学转化

高反应活性前体物的化学转化是O3污染形成的另一内因，不同种类的VOCs对O3形成的贡献有较大差异[19]，因此须重点关注高O3生成贡献的VOCs物种，研究VOCs物种的O3生成潜势(OFP)，可通过最大增量反应性(MIR)、最大O3增量反应性(MOIR)、同等效益增量反应性(EBIR)等变量来计算OFP[32].

VOCs中具有O3生成潜势的种类主要可分为烷烃、烯烃、芳烃、含氧挥发性有机物(OVOCs)以及乙炔[33].研究[34-37]表明，VOCs以烷烃为主，烯烃和芳烃占比较少，但烯烃与芳烃的OFP远大于烷烃，因此二者生成O3的反应活性水平较高.Li等[38]研究发现，烷烃、烯烃及芳烃分别占长三角地区VOCs浓度的67.9%、8.7%和21.4%，但烯烃和芳烃对O3形成的贡献率分别为33.1%~45.6%和27.2%~45.2%.研究[39]发现，烷烃占北京市VOCs浓度的54.1%~64.7%，但烷烃、烯烃及芳烃对OFP的贡献率分别为25.5%、34.6%和39.2%，表明烯烃与芳烃浓度占比虽然较少，但更易生成O3.OVOCs虽有较高的MIR，但因其排放量较小，其OFP也相应较小，当OVOCs具有较高的排放量时，其产生的OFP也较大[40].因此在VOCs敏感区中通过控制高OFP或高反应活性VOCs的排放对减缓O3污染可能更有效，如控制机动车运输、燃煤燃烧、液化石油气使用、溶剂使用等管制措施[36].

3 O3污染的关键外在因子

环境因子和气候条件是O3污染形成的关键外在因子.当前体物排放量较大时，若环境因子和气候条件有利于O3及其前体物扩散，则O3污染较轻；反之，即使当地前体物排放量较低，仍可能由于环境或气候条件因素不利于O3及其前体物扩散导致严重的O3污染发生.

3.1 环境因子对O3浓度的影响

研究[41-43]表明：环境因子对近地面O3浓度影响较大，包括降雨量、气温、相对湿度、日照持续时间、地表气压和风速等因子；同时，太阳辐射也是O3形成的重要环境因子之一，日照持续时间、太阳辐射与温度之间互相关联，日照持续时间越长，积累的太阳辐射能量越大，使大气温度持续上升.研究[44-45]发现，在气温高、太阳辐射较强、光化学氧化能力强的夏季，O3浓度明显高于冬季，这可能是由于在较高的太阳辐射条件下，大气中的HONO、NO2等物质光解，直接或间接地增加了大气中的·OH，使大气光化学氧化能力增加，加快了NOx循环与VOCs循环的反应进程，促进了O3污染的发生.另外，相对湿度也是O3形成的重要环境因子之一，黄俊等[46]研究发现，广州市O3浓度与相对湿度呈显著负相关，其原因可能是在高相对湿度条件下，形成水珠凝聚为云的可能性较大，使到达地表的紫外辐射减少，光化学反应减弱，抑制O3污染发生.

由于环境因子存在区域性差异与季节性差异，因此不同区域、不同季节的环境因子对O3浓度变化的影响不同.Liu等[47]量化了我国城市人为前体物排放与环境因子对O3浓度的影响，结果表明，我国城市O3浓度在春季主要受环境因子影响(日照持续时间、相对湿度、气温对O3浓度的贡献率分别为26%、18%、15%)，在夏季受环境因子和人为前体物排放影响(相对湿度、降雨量、NOx浓度、VOCs浓度、CO浓度对O3浓度的贡献率分别为29%、21%、19%、13%、12%)，秋季则主要受环境因子影响(气温对O3浓度的贡献率为40%)，冬季主要受环境因子和人为前体物排放影响(气温、CO浓度对O3浓度的贡献率分别为15%、12%).何超等[48]研究表明，不同区域的环境因子与O3浓度相关性差异较大，影响O3浓度的主导环境因子也不同.此外，除NOx及VOCs外，环境中其他污染物(如PM2.5)对O3污染也有一定影响，如杨云芸等[49]研究发现，长株潭城市群O3浓度与PM2.5浓度基本呈负相关，这可能与PM2.5影响其前体物浓度、环境因子等有关[9].

总体而言，气温升高、相对湿度低、日照持续时间长均促进了O3污染形成，如侯梦琪等[50]等利用统计学方法表明，成都市O3浓度与太阳辐射、温度均呈正相关，与相对湿度呈负相关.但在其他环境因子占主导影响条件下，可能会得到相反的结果，如何超等[48]发现在广西壮族自治区、云南省和江西省等地区O3浓度与气温呈负相关，其原因可能与这些地区的长期降雨冲刷使O3浓度降低有关.这也表明地区O3浓度并非由单一环境因子决定，各环境因子之间存在一定影响，因此未来需要考虑到多个环境因子的协同作用以及区域与季节性的差异，在不同区域、不同季节建立多环境要素的O3污染综合性环境特征指数.

3.2 气候条件对O3污染的影响

从长时间尺度的气候影响来看，气候变化通过影响大气环境因子(如气温、辐射、降水等)进而影响近地面O3浓度变化.Fu等[51]研究表明，气候变化导致我国中东部重点区域夏季O3增加了1~16μg/m3，而气候变化导致我国西部地区O3浓度总体降低.

大气环流是影响O3浓度的重要气候条件.大气环流通过影响区域环境因子从而影响O3浓度，如史文彬等[52]研究发现，东北高压型及高压底部型环流通过影响环境因子，从而促进O3生成.大气环流对区域O3的影响具有两面性，既利于污染扩散也易引发污染，地表O3污染可以通过气旋内部的暖流输送带抬升至对流层，并随风迅速扩散或与地球对流层O3背景混合等方式进行扩散[53]，也可以通过海陆风环流诱发高O3浓度等方式导致污染发生[54].

热带气旋对我国东南沿海珠三角地区O3及其前体物的作用分为直接作用及间接作用.直接作用即台风外围大尺度下沉气流驱动O3下沉至对流层低层，从而改变对流层O3的分布特征[55-57]；另外，对流层低层O3通过台风环流的平流作用向台风环流辐合区汇聚，随后被台风上冲流输送至平流层底附近，并随着台风顶辐散气流向外扩散，而热带气旋引起的平流层O3输入主要影响对流层中高层，但在西太平洋和印度洋的部分热带气旋能够影响对流层低层[57-60].间接作用即热带气旋的补偿下沉气流在其外围压缩对流层大气，当台风离岸约500~1 000 km，在沿海近地面附近形成较大范围的下沉高压气团，形成大气边界层内风速小且稳定、相对湿度较低、温度及太阳辐射较高等利于O3生成、不利于O3扩散的气象条件，进而导致高浓度O3事件[61-62].

上海市夏季O3污染受副热带高压气流影响较大，副高控制环流伴随辐射强、温度高以及风速低的气象条件，利于O3的光化学反应以及积聚；副高西北侧环流则伴随西向风输送O3及其前体物，这两种副热带高压气流对上海市的O3污染形成影响较大.常炉予等[63]研究大气环流对上海市O3污染的影响，发现夏季副高气流强弱是影响上海市O3浓度的重要环流因子，对地面O3浓度具有重要贡献.

4 O3污染的重要影响因素

三维立体传输(平流层输入、垂直混合及水平传输)是O3形成的重要因素，污染物在传输过程中发生形成O3的相关化学反应.一般情况下，三维立体传输不是地表O3污染的主要原因，但对O3污染形成具有一定影响.

4.1 平流层输入

O3可以通过平流层(10~50 km)输送至对流层从而影响对流层O3浓度[64].平流层与对流层存在物质交换(Stratosphere-Troposphere Exchange，STE)的过程，对流层顶折叠、波浪破碎、低压截停等过程使STE成为平流层O3向对流层输入的主要机制[65-66].总体上平流层输入主要影响对流层上部，对近地层O3浓度影响较小[53].Wild[67]研究发现，STE每年可能产生552~762 Tg的O3，而光化学产生的O3每年为3 448~5 110 Tg.但高海拔地区比平原地区更易受STE影响，Škerlak等[68]研究表明，STE过程对平原地区近地面O3的平均贡献率仅为2%，对青藏高原近地面O3的平均贡献率约5%.然而部分研究表明，平流层输入对地面O3浓度影响较大，Wang等[65]利用地面测量、ERA5再分析(第五代ECMWF大气再分析)数据和化学-气候模型模拟表明，我国东部2018年4月发生的O3污染事件中，约15%的对流层O3浓度来自平流层输入.Ding等[69]研究表明，由于急流过程使平流层O3输入是青藏高原夏季O3污染发生的主要原因.

总体而言，对流层下部，特别是大气边界层内O3的光化学生成是导致O3污染的主因；平流层O3输入是对流层O3污染的来源之一，但目前定量化评估其贡献的研究较少，且存在较大争议，特别是大范围O3污染过程中平流层输入的贡献以及有利于垂直传输的天气形势特征等有待进一步研究.

4.2 垂直混合

大气边界层内(1~2 km处)的高空空气污染物可以通过垂直混合对地表空气污染产生重大影响[70]，该过程对地面O3浓度的贡献率为19%~47%[71]，同时垂直混合也会影响近地表臭氧层的高度[72].Tang等[73]发现，O3垂直混合交换存在明显的昼夜差异，夜间由于地面辐射形成稳定的边界层，靠近地面的稳定边界层内有大量的NOx排放导致近地面O3被消耗，使O3浓度较低，但在上层的残留层内由于层结之间交换缓慢，O3浓度一直处于高位.早间，随着边界层高度升高，残留层内存储的O3向边界层对流，导致第二天O3浓度升高，这一现象极易导致持续多天的O3污染；午后，边界层与残留层混合均匀形成混合层，但由于NOx寿命短，且大多在近地面排放的特点，O3浓度呈现出随高度上升而下降的趋势，从而导致NOx成为上层O3生成的限制要素，O3及其前体物的垂直交换强度决定了午后近地面O3浓度.如Zhao等[74]研究发现，华北平原夏秋季夜间O3浓度呈上层高、下层低的特征，午间O3在边界层内呈均一状态，清晨大气残留层内的O3浓度经常超过200μg/m3，其浓度与前一天最大O3浓度呈正相关，且随着日出后边界层高度的快速增长，夜间残留层中的O3被传输至边界层形成混合层，对第二天午间近地面O3浓度贡献率最高为2 7%±7%.

4.3 水平传输

区域水平传输对城市O3浓度有重要贡献.水平传输与风向密切相关，O3高值区通常出现在污染源区的下风向区域，同时水平传输相对于平流层输入、垂直混合对区域O3浓度的影响较大.贾海鹰等[75]研究表明，京津冀及周边地区的水平传输对北京市O3浓度的贡献率在45%~80%之间，污染时段河北省水平运输对北京市O3浓度影响最大，贡献率可达25%.

另外，Seinfeld等[76]研究发现，O3的寿命(7~14 d)较长，远高于NOx与VOCs，因此O3相较于NOx与VOCs可输送至更远地区.杨显玉等[77]结合天气形势、地面观测资料和WRF-CMAQ模型(中尺度气象预报-社区多尺度空气质量模型)研究发现，成都市2017年7月8—15日O3污染发生的主要原因是四川盆地东部城市群的O3及其前体物的水平运输.王佳颖等[78]研究表明，北京市2017年7月15日—8月10日的日均O3浓度有16%~37%来自我国河北省、内蒙古自治区以及蒙古国的水平传输.

5 展望

目前我国对流层O3污染形成机理基本明晰，从单一O3污染研究转变为PM2.5及O3复合污染研究，并在构建监测预警预报-减排法规标准-关键控制技术为一体的O3防治体系上取得初步进展[79]，但在未来的研究中可以在以下几个方面继续深入.

a)加强PM2.5与O3复合污染成因机理和协同控制机制的科学研究.目前，国内在PM2.5与O3复合污染的基础研究较为不足，主要涉及PM2.5与O3复合污染的成因机理研究、污染演变研究、影响因素量化的研究，需尽快结合多要素、多尺度、多维度数据，厘清PM2.5与O3复合污染的成因机理，探索适合我国国情的PM2.5与O3复合污染扩散模型，定性定量地确定环境因子对PM2.5与O3复合污染的影响，积极开展跨区域的PM2.5与O3复合污染研究；同时为保证科研数据的有效性，应加快并完善VOCs、NOx等前体物以及大气O3的监测网络体系.

b)深化O3污染成因与来源的科学研究及应对措施研究.从长时间、大范围尺度研究我国区域O3污染成因与来源，结合国内已有科学进展，从敏感区识别、来源解析、影响因素、机理分析、人体健康、生态影响、防治措施等多方面进行系统性研究，以进行后续的精细化污染防控.国家大气污染防治攻关联合中心可在重点区域根据地方气象、环境、季节、政策等因素制定“一市一策”防治措施，为地方政府提供科技帮扶和人才指导，辅导地方政府制定并实施不同O3污染级别下的应急方案与管制措施，实现精细化防控.

c)科学优化大气O3评价指标.根据已有O3研究结果，定期审核O3评价指标的合理性及科学性，并结合我国气象因素、环境条件等多源数据，制定适合我国国情的评价指标与考核办法.

d)持续推进O3污染防控措施实施.尽快出台不同行业的VOCs排放标准、治理技术指南，颁布NOx和VOCs的管控要求，各地方根据当地O3污染时空特征制定常态化防控方案，对O3污染进行分区分时管控，并建立VOCs排放清单，对排放高O3生成潜势VOCs的企业进行重点管制.