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对虾副产物的综合加工技术与高值化应用研究进展

2022-12-20王宇晗郭天赋张迪吉宏武刘书成

食品研究与开发 2022年24期
关键词:虾壳甲壳素青素

王宇晗,郭天赋,张迪,2,3,4*,吉宏武,2,3,4,刘书成,2,3,4

(1.广东海洋大学 食品科技学院,广东 湛江 524088;2.广东省水产品加工与安全重点实验室,广东 湛江 524088;3.广东省海洋食品工程技术研究中心,广东 湛江 524088;4.水产品深加工广东普通高等学校重点实验室,广东 湛江 524088)

对虾是世界水产品贸易中最主要的组成部分之一,也是世界水产行业经济增长的重要支柱。我国对虾产量在2020年达186.3万t,约占世界养殖总产量的37%,其中,对虾出口商品多达12个品种,输送至美国、日本、墨西哥等57个国家和地区[1-2]。目前,我国对虾出口产品是以去头对虾和虾仁为主,国内市场以虾肉制品为主,有虾干、虾酱、虾丸、虾饺等丰富多样的对虾加工产品。对虾副产物主要是指进行筛选处理并加工为成品后的下脚料,包括无法用于生产的低值小虾、虾头、虾壳、虾尾,其中往往含有丰富的蛋白质、不饱和脂肪酸、甲壳素、虾青素、卵磷脂、多种氨基酸、矿物质及人体必需的微量元素,凡纳滨对虾副产物营养成分见表1[3-4]。对虾副产物作为一种优质的资源,回收利用其中的营养成分具有广泛的工业应用与科学前景。在我国,对虾副产物除少部分用于提取虾青素、甲壳素、被制成饲料外,多被丢弃或以粗加工方式处理,造成严重的资源浪费与环境污染。因此,对副产物的深层开发与综合利用是我国对虾产业所面临的重要课题,其对环境保护、对虾附加经济价值的增加、产业链的延伸均有着重要意义[5]。

表1 凡纳滨对虾头和壳的营养成分(以湿重计)Table 1 Nutritional components in the head and shell of Litopenaeus vannamei(by wet weight)%

1 功能性成分提取与开发

虾加工过程中积累的副产物含有多种功能性成分,是生产高价值产品的重要资源,相应技术的快速发展为对虾副产物的综合利用提供了多种加工处理工艺。

1.1 脂类

脂类是对虾的重要营养成分之一,除在虾肉中大量存在,脂类物质也存在于对虾副产物中,虾头中的脂质含量最高。在总脂肪酸中,单不饱和脂肪酸及多不饱和脂肪酸所占比例高于34%,多不饱和脂肪酸中的n-3脂肪酸——二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid,EPA)和二十二碳六烯酸(docosahexenoic acid,DHA)含量最为丰富,在大脑功能、免疫系统、心血管疾病预防等方面均发挥着有益功效[6-7]。

从对虾副产物中可获得具有较高营养价值与药用价值的虾油。传统油脂的提取方法常采用压榨法及有机溶剂萃取法,丙酮、氯仿、乙醇、正己烷、环己烷等均可作为化学提取剂从虾头中提取虾油[8-9],而单一有机溶剂萃取法往往存在萃取不充分,虾油得率较低等问题。在有机溶剂萃取的基础上,采取同时脱蛋白的方法能够使虾油得率稍有提高[8]。超声波辅助萃取是一种新型物理提取技术,以频率高于20 kHz的纵波穿过介质,可破坏含有目标化合物的细胞,从而使目标化合物释放[10-11]。Gulzar等[9]研究发现,有机溶剂结合超声波辅助萃取技术对南美白对虾虾头、胸部进行脂类提取,其产率约为仅使用有机溶剂进行萃取的2倍。超声波辅助萃取工艺显著提高了对虾脂类的产量,然而,由于萃取过程中氧气的掺入、空化现象的机械效应、局部的高温高压会造成脂质的氧化、水解,主要表现为过氧化值和硫代巴比妥酸值的增加[11-12]。同时,有机溶剂的残留对色泽、质量、安全性造成影响,溶剂的搬运危险、去除程度也大大限制了其在食品工业中的应用。因此,需要探索更加安全环保的工艺应用于对虾副产物中油脂的提取。

超临界流体萃取技术可避免有机溶剂对人体健康及环境所造成的危害,超临界CO2作为一种低成本、不易燃、无毒的溶剂,往往是食品工业的理想选择[13]。Treyvaud Amiguet等[14]以北方对虾虾头、虾壳、虾尾为原料,使用超临界CO2萃取技术在35 MPa、40℃条件下提取出棕红色虾油,其二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸含量与传统溶剂萃取法所获得的虾油相当并且具有更高的稳定性。由于虾油中富含磷脂,磷脂在非极性CO2中溶解度很小,往往需要添加极性夹带剂(水、乙酸、丙酮、甲醇、乙醇、丙二醇、乙酸乙酯等)来增强脂质的提取效果[15]。杨霞[16]以乙醇为夹带剂来提高萃取物的溶解度,结果表明,适量的夹带剂能够显著提高虾油的萃取率。此外,结合真空-微波、脉冲电场预处理的超声波辅助萃取法[17-18]也被应用于对虾副产物中脂类物质的提取。

相较于以上物理、化学方法,酶由于其高效性和特异性,在物质提取方面受到广泛重视,酶制剂通过水解和破坏细胞壁成分来促进细胞内目标成分的释放。Chen等[19]将碱性蛋白酶、中性蛋白酶、风味蛋白酶和复合蛋白酶应用于对虾副产物的水解并研究了酶用量、液固比、水解时间和水解温度对虾油提取率的影响。通过对比优化得出,在风味酶用量2.0%,液固比9.0 mL/g,水解温度50℃,水解时间2.6 h条件下,油脂提取率最高。将酶解技术与现代新技术相结合,可以更高效地开发利用对虾资源。Sinthusamran等[20]研究表明,使用碱性蛋白酶对对虾副产物进行蛋白质水解,结合超声波辅助技术,可提高对虾副产物的脂质产量。酶在实际生产应用中有着诸多影响其效能的因素,众多研究者通过改变温度、pH值、反应时间、金属离子等来优化酶解条件,未来酶解法将会朝着更高效、更经济的方向发展[21]。

1.2 甲壳质及其衍生物

甲壳素又称甲壳质、几丁质,是一种无定型多糖,其化学结构与纤维素类似[22],脱乙酰化后可制成甲壳素衍生物——壳聚糖[23]。作为一种重要的生物活性材料,甲壳素及其衍生物具有抗氧化活性、抗菌活性、促进伤口愈合和肠道有益菌生长等多种生物功能,同时可作为防水涂料、澄清剂用于工业生产[24-26]。研究发现,对虾虾壳与虾头中分别含甲壳素6.67%、3.33%,是优质甲壳素的良好来源[4]。

提取甲壳素的关键要素是去除其中的蛋白质、碳酸钙等物质[24]。利用HCl脱钙、NaOH脱蛋白的处理方式,是目前工业上最为成熟、应用最为广泛的一种提取方法。Srinivasan等[27]先后用1.0 mol/L HCl和3.0 mol/L NaOH处理对虾虾壳并进行脱乙酰化处理,从中提取甲壳素和壳聚糖的产率分别为30%和35%。

传统酸碱法在提取过程中使用了大量的强酸和强碱,易造成解聚,影响聚合物的分子量、黏度和乙酰化,导致对虾副产物的利用价值降低。在工业生产中,工艺与试剂优化都可在一定程度上减少酸、碱的用量,从而达到安全、环保、可持续发展的目的。Younes等[28]将虾壳在4℃下用HCl脱矿物质并过滤、水洗至中性,利用A21和S.scrofa这两种碱性蛋白酶来脱除蛋白质,结果表明,将酶法与酸碱法相结合,可使酸碱的用量减少、处理时间明显缩短且甲壳素的乙酰化程度更高(99%)。为了能够在提取甲壳素过程中同时除去蛋白质及矿物质,通常需要辅助酸、微波或超声波等。研究表明,将20%的乙酸与SUKA酸性蛋白酶相结合,能够有效提高蛋白质的脱除率和灰分的脱除效果[29]。以柠檬酸为脱钙剂,辅以超声波的震动及空化等作用,能够在制备甲壳素的过程中有效脱除虾壳中的钙[30]。微生物发酵法、微波技术均是反应条件温和、能源消耗较少的新工艺,利用微生物菌种发酵虾壳,发酵过程中所产生的有机酸、蛋白酶对原料起到脱盐、除蛋白作用,能够得到高品质甲壳素[30],而采用微波辅助技术能够得到高分子量壳聚糖[31]。Zhang等[32]利用枯草芽孢杆菌与巴氏醋酸杆菌对南美白对虾虾壳粉连续共发酵,经清洗、脱色和干燥,最终高品质甲壳素得率为18%。Knidri等[31]采用微波辐射法,通过脱矿、脱蛋白和脱乙酰3个步骤,简便、高效地制备出高分子壳聚糖。在甲壳素与壳聚糖提取方面,应进一步优化高效酶法、微生物脱蛋白法、微波辅助法、超声波辅助法等技术的工艺条件,提高甲壳素提取效率,着力探索新技术替代目前工业上化学过程的可能性。

氨基葡萄糖盐酸盐是一种由天然甲壳素或壳聚糖经盐酸水解而得到的壳寡糖衍生物,它在人体中大量存在并发挥着广泛的作用。许创伟等[33]用虾壳制备几丁质,再以此为基础优化试验方法,在水解盐酸浓度11.7 mol/L,水解温度95℃,水解时间4 h的条件下得到白色的D-氨基葡萄糖盐酸盐晶体。近年来,科研工作者已经针对甲壳素及其衍生物的提取方法、纯化技术、改性及功能化进行了大量研究,将新兴技术用于工业化生产,研究开发具有理想功能的生物聚合物,将会进一步提高虾副产物的综合利用率并实现绿色生产[34]。

1.3 蛋白质及生物活性肽

对虾副产物已被确定为具有巨大潜力的动物蛋白源,其氨基酸种类丰富,性质稳定,具有良好的高值化利用前景。对虾副产物中存在的蛋白质往往与甲壳素和矿物质紧密结合,从对虾副产物中回收蛋白质的过程常通过脱蛋白来实现。在实际生产中,酶解法、生物催化与发酵等生物技术方法逐步取代传统酸、碱法成为最主要的蛋白提取方法。酶解法中常用胰蛋白酶、胃蛋白酶、木瓜蛋白酶、中性蛋白酶、碱性蛋白酶等单酶或双酶进行提取。国外学者利用单一蛋白酶提取虾壳蛋白,分析表明这些蛋白具有良好的抗氧化活性和自由基清除活性[35-36]。由于外源酶的成本较高,虾内源酶的水解机理被进一步探究,Bkhairia等[37]和Cahú等[38]分别利用金鱼内脏、虾头提取内源性酶液,用于从对虾副产物中获得粗蛋白及蛋白水解物,使副产物资源得到充分利用。为了更有效地从南美白对虾头部提取蛋白质,Cao等[39]研究了一种利用紫外辐射和温度梯度的辅助自溶的新型方法,利用紫外线照射可进一步激活虾头中的内源酶,提高蛋白质的回收利用率,为对虾副产物中蛋白质的提取提供了一种更为经济高效的途径。发酵作为一种环保且经济的工艺可以稳定和保持副产物的营养质量,通过乳酸杆菌、171株铜绿假单胞菌、嗜麦芽单胞菌、枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌等微生物产生的蛋白水解酶发挥作用[40]。Bueno-Solano等[41]研究表明,从对虾副产物的乳酸发酵液中提取的蛋白质水解物具有高营养价值、低金属含量、低微生物含量。其次,发酵过程中的乳酸可将副产物中的不溶性钙盐转化为可溶的乳酸钙,在获得钙盐的同时也为生产甲壳素提供便利条件。

生物活性肽是一种源于蛋白质的多功能化合物,相比完整蛋白质,肽段具有更高的抗氧化活性且更易被人体吸收。不同虾类蛋白肽均具有多种生物活性,表明虾及其副产物可作为提取生物活性肽的良好来源,在开发保健食品、生物医药制品方面具有较大的经济效益[42]。对虾副产物中蛋白产品的提取效率因加工方法而各异,通过人工处理释放蛋白质中的抗氧化肽是目前提取抗氧化肽的主要途径之一,其中以酶解法最为常见。张风等[43]分别用胰蛋白酶、胃蛋白酶、风味蛋白酶、木瓜蛋白酶、碱性蛋白酶对凡纳滨对虾虾头与虾壳进行水解,经优化分析发现风味蛋白酶(1.65×104U/g)酶解物的抗氧化活性最优,当处理条件为加酶量8 000 U/g、pH8、温度54℃、酶解时间10.5 h,酶解液DPPH自由基清除率高达96.58%。王晋等[44]在此基础上利用风味蛋白酶水解对虾虾头与虾壳,制备出纯度较高、抗氧化活性较强的抗氧化肽,经研究发现该抗氧化肽对秀丽隐杆线虫具有一定的抗氧化保护作用,能够使其存活率与寿命显著增长。血管紧张素转化酶(angiotensin converting enzyme,ACE)抑制肽有着显著的降血压功效,相较于传统药物,ACE抑制肽毒副作用小、吸收性能好。施旭丹[45]使用中性蛋白酶、碱性蛋白酶等4种蛋白酶对干燥后的虾壳、虾头粉进行水解,发现相同条件下,添加中性蛋白酶和碱性蛋白酶的组别具有较高水解度且水解产物具有较高的ACE抑制率,进一步酶解优化,中性蛋白酶水解产物和碱性蛋白酶水解产物的ACE抑制率可分别达到84.04%和67.70%。在酶解过程中使用紫外辐射、微波、超声波等辅助技术提取蛋白及生物活性肽能够有效提高酶解效率及生物活性[46-47]。

1.4 虾青素

虾青素是一种酮式类胡萝卜素,广泛存在于包括虾在内的众多水生动物体内[48],因其具有多种生物活性,常作为生物化学研究中的重点化合物。天然虾青素分子含有CC双链共轭烯烃结构,这种结构使其能够有效地清除活性氧和自由基[49],其抗氧化性能比多数其他类胡萝卜素高约10倍[50],比α-生育酚高约100倍[51]。天然虾青素对食物具有保鲜与着色作用,因此常用作食品与饲料添加剂。同时,因其具备有效的抗皱、抗氧化、抗辐射、增强免疫力、抗肿瘤等功能而在化妆品领域、医药领域发挥着重要作用[52]。对虾副产物中虾青素含量丰富,齐宇等[53]研究表明,南美白对虾虾膏与虾壳中的虾青素含量分别为(595.85±53.21)g/g、(168.64±33.54)g/g,均高于虾肉中的虾青素含量。

目前对虾虾青素的提取方法主要有碱提法、油溶法、超临界流体萃取法、微波辅助萃取法等。碱提法运用碱液脱蛋白的原理使虾青素与蛋白质分离,具有高纯度、低成本等优点,但废液易造成环境污染。为此杜云建等[54]通过优化固液比、碱液浓度和提取温度得到质量较好的虾青素粗品,同时降低了废液对环境的危害。郑韵英等[55]采用乙醇解吸-稀碱提取的内部沸腾法提取虾壳中的虾青素,能够减少有机溶剂的用量,进一步降低了环境污染,同时具有效率高、效果好、提取液色泽透亮等特点。

1975年,Anderson[56]开发了一种利用大豆油从虾副产物中提取虾青素的工艺,将大豆油添加到虾副产物中,经混合、加热、离心回收油馏分。目前,一些动植物油,如鱼肝油、葵花籽油、花生油、芥子油、大豆油、椰子油等均已被用于从甲壳类动物和鱼类副产物中提取虾青素。Pu等[57]用亚麻籽油从新鲜对虾副产物中提取虾青素,发现虾青素在30℃和40℃的亚麻籽油中较稳定,在50℃和60℃时有较显著的分解。油溶法往往采用较高的温度,从而影响虾青素的稳定性,油的高沸点特性也不利于其后期与虾青素的分离,因此,油溶法对温度和时间有着相对严格的要求。Handayani等[58]用棕榈油从斑节对虾副产物中提取虾青素并进行热力学与动力学分析,为油溶法的优化提供了条件。

超声、微波辅助萃取技术是在传统有机溶剂萃取的基础上发展起来的一种新型萃取技术,经优化后的超声-微波辅助技术具有回归线性好、精密度高、加标回收率高等优势,较其他方法更具优势[59-60]。Gao等[61]研究了一种基于磷离子微乳液进行超声波辅助提取的方法,用于天然虾青素的提取,在超声波辅助提取条件为50 W、60 min时,从1 g南美白对虾副产物中可提取虾青素32.47 μg,虾青素得率达到99%。微波的频率范围从300 MHz到300 GHz,目前已广泛应用于高价值化合物的提取,对虾头进行真空-微波预处理后进行超声波萃取,可有效提高虾青素的得率[17]。酶法同样广泛应用于对虾副产物中虾青素的提取,目前,许多学者将酶解法与其他方法相结合同时提取虾青素与甲壳素[62]。在虾青素提取技术进步的基础上,天然虾青素生物活性的研究应进一步开展,着力解决天然虾青素稳定性较差的问题。

1.5 其他

对虾虾壳及虾头等副产物还可以用于提取透明质酸酶、柠檬酸钙、牛磺酸、生物锌等物质。虾类副产物中含有35%的矿物质,钙含量占总矿物质的90%以上[63-64]。张文静[64]分别采用强酸-强碱法、蛋白酶-有机酸法提取虾壳中的钙质,通过胰蛋白酶结合柠檬酸制取的复合钙粉具有粉质细腻、氨基酸含量高、吸收效果好、生物利用率高等优点,可作为补钙制剂应用于食品中。牛磺酸和锌同样在免疫调节、预防疾病等方面发挥着重要作用,以对虾虾头等副产物为原料,通过超声波辅助法、阳离子交换树脂柱层析结合蒸馏水洗脱的方法能够提取出生物活性锌和纯品天然牛磺酸[65]。相较于以上营养成分,国内外在几丁质酶及透明质酸方面的研究相对较少,可从酶学、生物学角度对几丁质酶与透明质酸的提取与富集开展深入研究。

在实际生产中更注重于对虾副产物的综合提取利用,脂质、蛋白质含量较为丰富的虾头可用于制备虾脑油,提取蛋白液、蛋白酶、生物活性肽;虾壳可主要用于甲壳素、虾青素、葡萄糖酸钙的提取。对虾头、虾壳、滤渣、虾肉的分别处理能够大大提高资源利用率。

2 高值化产品应用

对虾产品在我国具有巨大的需求量,随着科学技术的发展,对其高附加值产品的研究与开发不断深入,对虾副产物中的各类营养成分均可通过扩大生产进一步形成增值产品。

2.1 蛋白类产品

可食用蛋白类产品往往是必需氨基酸和灰分含量较高的蛋白液体水解物、浓缩糊状物和干粉,当对虾副产物用蛋白水解酶水解时,70%以上的蛋白质可以作为水解物回收[66]。通过乳酸发酵对虾副产物制备蛋白质水解物,将富含蛋白质的液体水解物通过真空蒸发进一步加工成浓缩糊状物并采用喷雾干燥法将水解物加工成蛋白粉,对虾副产物即可转化为富含氨基酸的微量营养素副产品[41],经过喷雾干燥后得到的粉末含水量较低,能够有效减少微生物菌群、延长产品储存寿命。Dayakar等[36]利用木瓜蛋白酶对凡纳滨对虾虾头和虾壳进行水解,获得最大水解度(虾头55.36%,虾壳52.45%)的工艺条件,水解产物结合喷雾干燥技术获得的类胡萝卜素蛋白粉具有良好的抗氧化性、表面形态和结构特性,可作为天然抗氧化剂应用于食品防腐或功能性食品中,也可作为优良的动物饲料成分。He等[67]发现利用芽孢杆菌SM98011的蛋白酶水解对虾副产物,产生出的蛋白质水解物具有较高的抗氧化活性和较高的血管紧张素Ⅰ转化酶抑制活性,在治疗高血压和开发功能食品方面具有广阔前景。蛋白产品除广泛应用于食品、药品等领域,也可用于开发生物合成材料。Yuan等[68]将虾壳中提取出的粗蛋白与壳聚糖混合来制备生物膜,并加入植物提取物作为活性成分,为开发新型生物降解膜提供可行途径。

2.2 海鲜调味品

国内外学者对利用对虾副产物生产调味品进行了大量研究,利用水产副产物生产调味品具有原料广、成本低、风味独特等特点,可逐步取代人工合成产品而成为更加安全、健康的调味料。

利用水产副产物内源酶或外加酶水解蛋白质生成的小分子肽或氨基酸可作为天然呈味基料或用于调味品增香[42]。研究表明,在自溶后的虾头中按一定比例加入菠萝蛋白酶和风味蛋白酶,可制备出营养价值高且具有良好鲜甜味的水解物[69]。相较于使用单一酶进行水解,这种利用内、外源复合酶进行水解的方式能够显著增加水解度,其中风味蛋白酶与内源酶协同效果最佳[70]。陈姗姗[71]在对凡纳滨对虾副产物进行水解的基础上,以感官得分为指标,对酶解液Maillard反应配方进行研究,发现在5%还原糖(4%葡萄糖+1%木糖)和1%氨基酸(0.8%甘氨酸+0.2%精氨酸)配比下,调味汁的增香效果最佳;同时基于电子鼻技术和感官评价优化虾味调味料的配方工艺条件,发现加入25%食盐、10%白砂糖、8%麦芽糊精、4%柠檬酸能够使调味料香气浓郁、滋味突出、色泽美观。

虾油,作为一种风味独特的天然调味品,其富含的n-3脂肪酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸被大量研究开发。Treyvaud Amiguet等[14]从对虾副产物中提取的虾油含18种脂肪酸,其中EPA与DHA的含量分别为(7.8±0.06)%和(8.0±0.07)%,赋予虾油促进大脑功能、降低血清甘油三酯等生理功效与药用价值。此外,虾油中还含有脂溶性维生素、胆固醇和磷脂等成分,能够为人体提供多种营养[72]。以虾油为原料,采用复合酶酶解、乳酸菌发酵并结合喷雾干燥、食品复配等现代工艺,可制得鲜味浓郁、低含盐量、低亚硝酸盐含量的复合虾油粉调味料,使虾油产品市场得到进一步拓展[73]。

近年来,天然水产调味料、调味汁的消费市场越来越广阔,国内的相关研究成果转化及产业化发展仍不够成熟,市场产品仍存在含盐量高、产量少、种类单一等弊端,未来新型对虾产品调味料要继续向绿色健康、种类多样、营养丰富及具有保健功能等方向发展。

2.3 抗菌剂及其他功能性产品

对虾副产物提取物的多种活性成分及其多样化的医疗保健功能为相关产品的生产提供了条件。目前,随着有害微生物对合成药物的耐药性不断增强,专家与医疗工作者着手从天然植物、水产品中寻找抑菌物质。以对虾虾壳为原料获得的壳聚糖抑菌剂对革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌、黄色葡萄球菌、蜡样芽孢杆菌和粪大肠杆菌)、革兰氏阴性菌(大肠杆菌、铜绿假单胞菌、肺炎克雷伯菌和伤寒沙门菌)和真菌(尖孢菌、索拉尼菌和肺炎克雷伯菌)具有良好的抗菌活性,且能够表现出与分子量相关的抗氧化活性和抗肿瘤活性[74-75]。除甲壳素及其衍生物具有良好的抑菌效果与医药效果外[76],虾青素的亲脂性[77]、蛋白质水解物的糖基化作用[78]决定了它们同样具有抑制细菌生长的能力,Djellouli等[78]将虾汁、甲壳蛋白水解物在高温下与葡萄糖胺相结合,制备出具有优良抗氧化活性和抗菌活性的产品,进一步证明了对虾副产物在生产抗氧化剂、抗菌剂等产品中的潜力。

对虾副产物提取物在抗肿瘤物质等产品的生产方面具有较高的应用价值。众多学者研究了类胡萝卜素的抗肿瘤作用[79]、虾壳蛋白水解物对结肠癌、肝癌等肿瘤细胞的抑制作用[66]等。Santos等[80]从凡纳滨对虾虾头中提取出虾青素并用于调节大鼠肺泡巨噬细胞所产生的超氧化物、一氧化氮和肿瘤坏死因子-α(tumour necrosis factor-α,TNF-α),该虾青素产品通过抑制TNF-α抑制超氧化物和一氧化氮自由基的形成,可将肺泡巨噬细胞的活力提高至168%。对虾副产物中因含有天然高分子物质,在功能性材料方面也有着较为广泛的应用。Cahú等[81]以虾头为原料采用溶液浇铸法制备了含有明胶和硫酸软骨素的壳聚糖基伤口敷料,具有低毒性和稳定释放能力的壳聚糖基薄膜能够为细胞生长建立生物相容性微环境,可显著提高皮肤的伤口愈合率。在此基础上,通过设计和使用离子液体(含有离子官能团的液体有机化合物)可分解碳水化合物聚合物和提取甲壳素,以这种方式生产的甲壳素聚合物具有长链和高分子量,可利用静电纺丝技术纺成纤维和薄膜作为伤口敷料[76]。与溶液浇铸法相比,静电纺丝制得的伤口敷料形态更好,生物活性物质的包埋效率及其稳定性均有所提高[82]。此外,有学者研究了类胡萝卜素的神经保护作用[83]、缓解脂多糖(LPS)诱导的小鼠巨噬细胞炎症作用[84];虾油、活性肽等虾壳提取物对血糖的改善作用与对Ⅱ型糖尿病的治疗作用[85-87]。从对虾副产物中获得这些物质并融入食品领域中,可为功能性食品的开发提供新的方向。虾色素与虾油作为各种食品、药品的添加剂和功能性成分,可制成胶囊的形式以方便储存、增强产品稳定性[12]。

在未来,从对虾副产物中获得的蛋白质或多糖纳米食品材料可能会应用于虾青素输送系统,以实现虾青素在消化道中的靶向释放效果[49]。从对虾副产物中获得的功能性产品对人体健康的保护功能及对疾病的预防作用还需要进行更广泛的研究和临床试验[88]。

2.4 日用化工品

利用对虾副产物开发日常化学制品是实现低值产品高值化利用的重要途径之一。在日用材料方面,从凡纳滨对虾副产物中提取的壳聚糖、乳酸、蛋白质脂质浓缩物、虾青素可用来制备可食性薄膜或涂层,这些可食用涂层不仅可以避免食品品质恶化,还可以引入生物活性分子,从而有效延长果蔬货架期、提高水产品品质。在此基础上加入不同提取成分可对膜或涂层的功能性质进行改进,其中,添加浓缩蛋白能够改善薄膜的光透过性、拉伸强度、抗氧化和抑菌性能;添加虾青素能够使薄膜的延展性、透明度、水蒸气渗透性得到提高[89-91]。在材料生产中,以对虾虾壳为原料制备的甲壳质纳米晶须可作为丁腈橡胶的绿色填料,用于提高复合材料的拉伸强度、破裂强度和热稳定性[92]。此外,对虾副产物中的各种成分还可用于生产化肥、涂料、化妆品、清洁剂等日常化学用品。宋光泉等[93]以对虾副产物为原料,借助含有磷元素的酸性溶液来水解虾蛋白、脑磷脂、卵磷脂及甲壳素,制备出了一种新型多功能叶面肥。相较于市场中的传统叶面肥,其营养丰富且具有更高的胱氨酸含量。虾青素作为抗氧化、祛皱成分应用于保湿面霜、抗皱眼霜、口红、面膜等产品中,以减弱金属蛋白酶及活性氧对真皮层胶原蛋白、弹力蛋白的破坏与损伤[94-95]。

目前,甲壳素及壳聚糖仅用于少数特定的化学工业领域,其应用潜力有待进一步开发。含氮化学品有着巨大的市场,充分利用甲壳素及其衍生物中的氮元素,所得含氮化合物不仅可用于医药制品、纺织品、清洁剂、表面活性剂中,还可用于发电厂的二氧化碳隔离[76]。

2.5 其他

近年来,越来越多的学者开始研究对虾副产物在新能源、环境修复等方面的应用。目前,虾类副产物已被转化为多孔碳材料、碳氢化合物和纳米粉体等[96]。Feng等[97]从虾壳中提取甲壳素并将其进一步转化为碳材料,在电流密度为1 A/g,比电容为24.8 F/g和19.3 F/g的超级电容器中表现出应用潜力。Boddu等[98]将处理后虾壳作为一种经济且环境友好型的生物吸附剂,应用于有害工业废水中Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附处理,这种生物吸附剂对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的最大去除量分别达到22.67 mg/g和15.32 mg/g。Elango等[99]利用虾壳,通过一步水热法持续合成新型纳米材料——碳量子点,具有良好的生物相容性及荧光稳定性,在生物成像、抑菌方面有着潜在的应用价值。越来越多的研究表明,对虾副产物在废水修复、能源转化、溢油分散剂和作为催化剂基质等用途中展现出良好的前景[97]。目前,我国对于水产副产物在这些领域的应用研究相对较少,仍需在新产品、新能源开发应用方面进一步探索,充分提升对虾副产物的附加价值,从而更好地实现海洋资源的可持续利用和环境的可持续发展。

3 结语

对虾生产过程中的副产物虾头、虾壳、虾尾等富含多种微量元素与生物活性物质,是优质蛋白、不饱和脂肪酸、虾青素、甲壳素等功能性成分的良好来源,具有较高的营养价值和药用价值。本文从对虾副产物的加工、成分提取、高值化利用、发展趋势等方面进行了综述。作为一种廉价的可利用资源,对虾副产物被越来越多的企业重视并进行开发利用,多数企业针对对虾副产物的处理仍以传统方法为主,造成了资源浪费与环境污染。经优化后的提取分离、加工转化技术可为物质的提取与加工提供更高效、环保的方式,为对虾副产物的高值化利用创造出良好的条件。就目前情况而言,新型加工技术尚未在企业生产中得到良好应用,市场产品种类较为单一,考虑到对虾副产物易腐性的内在问题及产业链缺失、创新性不足等外部因素,必须制定大规模和可持续的有力措施。对虾副产物在食品、医药、化工、新能源等领域展现出巨大的应用潜力与市场价值,进一步扩大其生产能力和应用领域是未来对虾产业的发展方向。

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