草地过滤带对地表径流中不同吸附性农药的截留

2022-12-20霍炜洁赵高峰刘玲花黄亚丽

人民黄河 2022年12期

霍炜洁，李昆，赵高峰，刘玲花，黄亚丽

（1.中国水利水电科学研究院，北京 100038； 2.中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所，北京 100081；3.河北科技大学，河北石家庄 050018）

我国是农药消费大国，长久以来大量施用农药，虽然小麦、玉米、水稻三大粮食作物的农药利用率已提高到了40.6%，但大部分未利用的农药仍会通过径流、渗漏等方式污染土壤和水体，对人类健康和生态环境产生较大影响。农田地表径流是土壤中残留农药随水土流失进入受纳水体的重要方式。丹江口水库入库支流周边农业用地降雨径流水样中检出了六六六（α-HCH），径流颗粒物中检出了六六六和滴滴伊（DDE）［1］；太湖流域西北部河网区检测出 7 种杀虫剂和5 种杀菌剂，其中种植区周边水域为重污染区［2］；曹连海等［3］以农业大省河南省为研究区，应用灰水足迹理论，计算出其农药灰水足迹为49.6 亿～53.8 亿m3。

植被过滤带是位于污染源和受纳水体之间的植被区域，能够在污染物从污染源向受纳水体转移的过程中对其拦截净化，是一种管理便捷、运行成本低、环境效益显著的生态工程措施。欧美国家20 世纪70年代即开始研究农药在植被过滤带中的截留效果和过程机理，以阿特拉津、毒死蜱、特丁津、2，4-二氯苯氧乙酸（2，4-D）、异丙隆等常用农药及其降解中间产物为目标污染物，采用自然降雨、模拟径流等试验方法开展研究［4］，探讨降雨强度、径流流量等水文气象条件［5］，带宽［6］、植被类型［7］、污染区与过滤带面积比［8］、使用年限［9］等过滤带配置条件，农药化合物的水溶解度［10］、吸附性［11］、半衰期［12］等污染物特性对污染物截留效果的影响，研究表明众多影响因素中以单位有机碳土壤吸附系数Koc为表征的农药吸附性被认为是影响污染物降解转化的关键。联合国粮农组织（FAO）对农药污染物的迁移性风险进行分类：Koc值低于100 L／kg 的农药具有高迁移性，Koc值为 100 ～1 000 L／kg 的农药具有中等迁移性，Koc值高于1 000 L／kg 的农药具有低迁移性或难迁移性。农药化合物的吸附性影响其迁移性和迁移载体，氟乐灵、毒死蜱具有低迁移性，若产生流失，溶解为液相流失的组分只占总流失量的10%～30%，大部分吸附于土壤颗粒随径流中的悬浮固体流失［7，13］；阿特拉津、氰草津等具有高迁移性，易于变为液相，溶解为液相的组分占总流失量的65%～95%，以吸附态流失的比例较小［14-16］。国内有关植被过滤带净化径流污染物的研究起步较晚，针对农药截留的研究更少。肖波等［17］构建3 m 模拟径流土槽开展阿特拉津截留效果试验，张鸿敏等［18-19］构建模拟径流小区开展高效氯氟氰菊酯杀虫剂截留效果试验，主要分析了入流流量、入流浓度、土壤含水率等因素对植被截留污染物效果的影响，但是有关不同吸附性农药污染物的截留效果研究鲜有报道。

阿特拉津属于三氮苯类除草剂，在25 ℃水中的溶解度为 33 mg／L，Koc值为 100.0 ～158.5 L／kg，为弱吸附性农药［20］；百菌清属取代苯类杀菌剂，在25 ℃水中的溶解度为0.81 mg／L，Koc值为2 330～7 336 L／kg，为强吸附性农药［21］。这两种农药在我国普遍施用并在一定程度上产生了污染风险，因此笔者以这两种农药为目标污染物，构建模拟降雨产流小区，通过模拟华北地区典型暴雨产流过程，分析草地过滤带对产流小区土壤经暴雨侵蚀形成的径流中不同吸附性农药的拦截效果，以期为华北地区应用草地过滤带控制农业面源污染提供理论支撑。

1 研究方法

1.1 研究区概况

在北京市玉渊潭公园南侧昆玉河旁试验区内构建试验系统，试验系统分为产流“源”区和径流“汇”区两部分，整体坡度5%。上游产流区面积8 m2（长2 m×宽4 m），产流区上方安装模拟降雨设备，降雨范围均匀覆盖产流区，为在短时间内产生水土流失，产流区无植被，土壤松散。下游径流区面积48 m2（长12 m×宽4 m），均分为4 个平行试验条带，每个条带面积12 m2（长12 m×宽1 m），相邻条带用高出地面40 cm 的镀锌板隔开，以降低条带间干扰。按坡度5%平整产流区和径流区连接处坡面，沿坡面铺设镀锌板，使产流区产生的水流均匀进入径流区4 个条带。如图1 所示，4个条带中径流区a 为对照系统，对照系统无植被，土壤裸露；径流区b、c、d 为草地过滤带，各草地过滤带植被配置相同，均以长度2 m 为单位，沿坡面依次种植百慕大、高羊茅、白三叶、百慕大、高羊茅、白三叶。

图1 人工降雨产流区及径流区示意（单位：m）

产流区与径流区所填埋的土壤相同，供试土壤有机质、全氮、全磷质量比分别为 22.67、1.457、0.343 g／kg，阿特拉津质量比为 2.25 μg／kg，百菌清未检出，pH值为 7.78，沙粒、粉粒、黏粒占比分别为 67.74%、13.63%、18.63%。按照土壤颗粒组分占比，参考国际制土壤质地分类标准［22］判断其属砂质黏壤土。抽取试验区旁昆玉河河水作为模拟降雨的水源，在试验期内测定供试河水的主要水质参数，悬浮物、总氮、总磷、高锰酸盐指数质量浓度分别为 85 ～112、10.3 ～13.2、0.285～0.442、9.15～13.20 mg／L，阿特拉津质量浓度为0.206～3.05 μg／L，百菌清未检出。

1.2 试验过程和测定方法

（1）试验过程。试验时间为 2012年 10月，百慕大、高羊茅和白三叶于6月初种植，期间未施肥，试验前对植被进行修剪使同种植被株高保持相对一致。百慕大覆盖度95%，平均株高20 cm，鲜重5.32 kg／m2；高羊茅覆盖度95%，平均株高33 cm，鲜重3.34 kg／m2；白三叶植被覆盖度 95%，平均株高 31 cm，鲜重7.22 kg／m2。

试验期间无自然降雨，共进行4 场模拟降雨，每场间隔5～10 d。每场降雨前平整产流区和径流区a 的裸露土壤，按照阿特拉津（有效含量90%）推荐施用量0.15～0.17 g／m2和百菌清（有效含量75%）推荐施用量0.25 ～0.40 g／m2配制阿特拉津和百菌清溶液，混合均匀后喷洒于产流区土壤表面。

鉴于华北地区暴雨历时短、强度大，每场模拟降雨雨强设置为65～75 mm／h，降雨持续2 h。在各出水口放置收集样品的玻璃缸，只收集前60 L 出流水样。样品收集结束后静置30 min 使颗粒物沉淀，用0.45 μm滤膜对玻璃缸中上清液进行过滤，获取待测水样，每个出水口取4 个平行水样测定农药溶解态质量浓度；收集玻璃缸底部沉淀物，获取颗粒物沉淀样品，沉淀物冷冻干燥后测定农药吸附态质量比。

（2）测定方法。水样前处理采用固相萃取法。首先用C18固相萃取柱富集水样中的目标污染物阿特拉津和百菌清，然后用10 mL 正己烷和10 mL 二氯甲烷洗脱，洗脱液经氮吹浓缩至1～2 mL 后用硅胶柱净化，再用10 mL 体积比为3 ∶1 的正己烷和二氯甲烷混合液淋洗净化柱，收集洗脱液并氮吹至近干，最后用甲醇定容至500 μL 测定目标污染物质量浓度。

沉淀样品前处理采用加速溶剂萃取法。将冷冻干燥后的沉淀样品研磨过筛，由于植被过滤带出水收集的沉淀样品数量较少，因此将3 个平行条带收集的沉淀物混合后测定阿特拉津和百菌清质量比。对照系统和植被过滤带收集的沉淀样品中各称取3 个平行样进行加速溶剂萃取。萃取液经旋转蒸发浓缩至1 ～2 mL后用硅胶柱净化，再用20 mL 体积比为3 ∶1 的正己烷和二氯甲烷混合液淋洗净化柱，收集洗脱液。将洗脱液氮吹至近干后，用甲醇定容至500 μL 测定目标污染物质量比。

使用高效液相色谱仪及紫外检测器分析测定。仪器色谱条件：C18反相色谱柱规格型号为4.6 mm×250 mm，流动相甲醇与二级水体积比65 ∶35，流量0.8 mL／min，柱温40 ℃，紫外检测器波长225 nm。

（3）数据分析。将溶解态污染物质量浓度减小率和吸附态污染物负荷减小率作为草地过滤带对农药污染物截留效果的评价指标，计算公式为

式中：Rc为溶解态污染物质量浓度减小率；Rl为吸附态污染物负荷减小率；Ccr、Cgr分别为对照系统、草地过滤带出水中溶解态污染物质量浓度；Ccs、Cgs分别为对照系统、草地过滤带出水中吸附态污染物质量比；mc、mg分别为对照系统、草地过滤带出水中收集的颗粒物沉淀质量。

利用Excel 2010 软件整理试验数据，采用SPSS 17.0软件对数据进行单因素方差分析（ANOVA），显著性检验为F 检验。

2 结果与分析

2.1 草地过滤带对溶解态阿特拉津的截留效果

4 次降雨试验对照系统和草地过滤带径流出水中溶解态阿特拉津质量浓度见图2，可以看出，对照系统出水溶解态阿特拉津质量浓度均显著高于草地过滤带的（显著性水平P＜0.05），草地过滤带各平行条带间无显著性差异（P＞0.05）；径流出水中溶解态阿特拉津质量浓度随试验次数增加而增大，对照系统的增幅最明显。分析认为每场降雨前均对产流区土壤施加农药，施药后有机农药附着于土壤中，由于试验间隔期较短，农药化合物结构稳定，因此短时间内土壤中不断累积的农药持续释放，导致出水溶解态阿特拉津质量浓度随试验次数增加而增大。

图2 各径流区出水溶解态阿特拉津质量浓度

计算草地过滤带溶解态阿特拉津质量浓度减小率，结果见表1。由表1 可以看出，草地过滤带可有效截留地表径流中溶解于水相的阿特拉津，出水阿特拉津质量浓度比对照系统减小60%以上，但由于出水阿特拉津质量浓度持续升高，因此溶解态阿特拉津质量浓度减小率呈下降趋势。

表1 草地过滤带出水溶解态阿特拉津质量浓度减小率

2.2 草地过滤带对溶解态百菌清的截留效果

各径流区出水中溶解态百菌清质量浓度见图3。第一次试验对照系统与草地过滤带出水百菌清质量浓度无显著差异（P＝0.309），第二次试验对照系统百菌清质量浓度极显著高于草地过滤带的（P＜0.01），第三次试验对照系统出水百菌清质量浓度显著高于草地过滤带的（P＜0.05），第四次试验对照系统与草地过滤带百菌清质量浓度无显著差异（P＝0.417）。百菌清属于强吸附性有机农药，在土壤侵蚀形成的径流中溶解态百菌清质量浓度较低。草地过滤带拦截溶解态百菌清相比于对照系统表现出一定优势，但不稳定，只有第二次和第三次试验草地过滤带出水百菌清质量浓度显著低于对照系统的。此外，百菌清出水质量浓度与阿特拉津一样呈现出随试验次数增加而增大的趋势。

图3 各径流区出水中溶解态百菌清质量浓度

草地过滤带溶解态百菌清质量浓度减小率见表2。由于百菌清溶解态质量浓度小且易于吸附，对照系统的裸露土壤也会对其产生吸附作用，因此对照系统和草地过滤带拦截溶解态百菌清的效果差异较小。

表2 草地过滤带出水中溶解态百菌清质量浓度减小率

2.3 草地过滤带对吸附态阿特拉津和百菌清的截留效果

对照系统和草地过滤带径流出水中收集的颗粒物沉淀、冷冻、干燥后测定其质量及农药吸附态质量比，结果见表3。径流流经草地过滤带后颗粒物质量显著低于对照系统的，减幅在94.70%以上。同一种农药在草地过滤带出水中吸附态质量比明显高于对照系统的，考虑到径流试验中草地过滤带出水收集的颗粒物质量明显小于对照系统的，且草地过滤带颗粒物更细小，认为颗粒物粒径变小以及黏土矿物比例增大可能是草地过滤带出水农药吸附态质量比较高的原因。此外，百菌清吸附态质量比明显低于阿特拉津的，且两种农药吸附态质量比也呈现随试验次数增加而增大的趋势，与溶解态的变化特征一致。

表3 径流出水中颗粒物质量及阿特拉津和百菌清吸附态质量比

计算出水中吸附态阿特拉津和百菌清的污染负荷，结果见表4。草地过滤带有效截留径流悬浮颗粒物的同时，也拦截了其吸附污染物，相比于对照系统，草地过滤带阿特拉津污染负荷减小率为81.33%～90.78%，百菌清污染负荷减小率为80.34%～95.65%，百菌清污染负荷减小率略高于阿特拉津的。

表4 径流出水中吸附态阿特拉津和百菌清的污染负荷

3 讨论

3.1 不同吸附性农药截留特征

不同吸附性农药在径流中液相和固相的分配存在差异，强吸附性农药的迁移载体主要是悬浮物，通过悬浮物沉积而截留；弱吸附性农药溶解为液相的比例高于强吸附性农药的，液相农药在一定条件下通过水流发生渗漏，或通过吸附、植物吸收、微生物利用等而截留。理论上，过滤带对强吸附性农药的截留效果优于对弱吸附性农药的。植被过滤带对不同吸附性农药的截留效果研究较多采用模拟径流试验，计算并比较不同吸附性农药的去除率。如Arora 等［11］通过模拟径流试验，得出带宽20.12 m 雀麦草过滤带对阿特拉津去除率为52.5%，对异丙甲草胺去除率为54.4%，对毒死蜱去除率为83.1%。 LARRY 等［23］通过模拟径流试验设置相同的污染物进水质量浓度（120 μg／L），得出野牛草过滤带对异丙甲草胺去除率为25.3%，对离子态代谢产物异丙甲草胺OA 和异丙甲草胺ESA 去除率分别为15.5%、14.2%，对异丙甲草胺去除率显著高于对离子态代谢产物的。

本研究产流区百菌清施用量约为阿特拉津的2倍，且每次试验前重复施药，产流区土壤中污染物持续累积，两种农药出水质量浓度逐次增大。百菌清具有较高的吸附性，出水中溶解态百菌清质量浓度和吸附态百菌清质量比均明显小于阿特拉津的，而且百菌清升高幅度也小于阿特拉津的。百菌清溶解态质量浓度小且易于吸附，对照系统裸露土壤也会对其产生吸附作用，从而导致对照系统和草地过滤带间的拦截效果差异较小，百菌清溶解态质量浓度减小率低于阿特拉津的。草地过滤带对阿特拉津的截留相比于对照系统优势明显，阿特拉津溶解态质量浓度减小率大于60%，试验结果与相似试验条件下Seybold 等［24］用柳枝稷过滤带使阿特拉津溶解态质量浓度比对照系统低53%～69%的结果相近，植被的存在可促进溶解态阿特拉津的截留。此外，草地过滤带可有效拦截径流中的悬浮固体，减小率达到94%，因此两种农药吸附态污染负荷减小率差异较小，均可达到80%。

3.2 有机农药吸附态质量比差异分析

植被过滤带阻滞径流，促进径流中悬浮固体发生沉积而截留污染物，粒径越大的悬浮物截留率越高，颗粒越细小越容易流出过滤带。张鸿敏［18］构建带宽8 m植被过滤带，得出植被过滤带截留粒径250～1 000 μm的泥沙颗粒的效果最好。邓娜等［25］研究表明，粒径1～10 μm 的泥沙颗粒在过滤带出流水样中所占比例较入流水样增大，说明该粒径范围内的细小颗粒不仅截留率低，而且在水流冲刷过滤带表层时会被带入径流，使得出流水样中的细小颗粒增多。

径流中农药化合物在水-土壤介质中进行吸附和分配，不同粒径颗粒物的比表面积、孔体积、电荷分布、有机碳含量、黏土矿物组成等不同，理论上吸附作用受颗粒物粒径的影响，粒径越小，其表面吸附性越强［26］。有研究表明，粒径小于2 μm 的土壤黏粒对丁草胺的吸附性最强［27］，粒径小于 8 μm 的黏土极细粉砂对邻苯二甲酸二正丁酯的吸附性最强［28］。 Wu 等［29］研究表明，粒径小于2 μm 的悬浮颗粒是对受纳水体水质产生影响的主要悬浮物。 Jean 等［26］提出，小粒径悬浮固体在随径流迁移的过程中可能会使污染物再富集，从而导致出流悬浮物污染物吸附态质量比更高。因此，不同粒径范围的颗粒物及其吸附的有机污染物在植被过滤带中的截留特征对于研究植被过滤带的环保功能具有重要意义。

草地过滤带可有效拦截径流中的悬浮固体，通过目视可观察到草地过滤带出水中的颗粒物粒径明显小于对照系统的，其阿特拉津和百菌清吸附态质量比也均高于对照系统的，但对照系统受径流冲刷会带出更多泥沙，泥沙是否会对吸附态农药的测定起到稀释作用而使测定结果偏低，还需要进一步试验确认。

3.3 植被过滤带截留农药的饱和效应

植被过滤带作为一种生态处理措施，植物吸收污染物后通过刈割、微生物代谢等完成截留污染物的去除，污染物净化效率较低。本试验对照系统和草地过滤带出水中污染物质量浓度均出现随试验次数增加而增大的趋势，可能存在截留污染物的再释放过程。关于植被过滤带容纳污染负荷的能力变化，以及是否会出现植被过滤带由污染物的“汇”向“源”转变，许多学者开展了相关研究［16-18，30］。如肖波等［17］研究表明，在3 种阿特拉津进水质量浓度下，随进水阿特拉津质量浓度的增大、试验持续时间的延长，污染物拦截率逐渐降低。除了进水污染负荷，建议从植被过滤带面积、植被生长状况、植被过滤带使用时间、使用间隔等方面探讨植被过滤带的净化能力，从而系统评价植被过滤带拦截径流污染物的潜力。

本研究试验间隔较短，污染物出水质量浓度随试验次数增加而增大，使得草地过滤带对污染物的截留效果分析受到影响。后续试验应从产流区施药量、试验间隔、土壤农药残留量、出水颗粒物粒径、不同粒径颗粒物有机质及吸附态污染物含量等方面完善试验设计，深入分析农药吸附性对其在植被过滤带中被截留效果的影响。