电子级二氟甲烷的纯化研制

陈艳珊

(广东华特气体股份有限公司，广东 佛山 528241)

1 前 言

近年来，在《国家集成电路产业发展推进纲要》、《中国制造2025》、《战略性新兴产业重点产品和服务指导目录》等一系列产业政策的带动下，我国超大规模集成电路、平板显示器、光伏发电等产业迅速发展，电子气体的市场需求量明显增加。电子气体是半导体产业发展不可或缺的关键性材料，随着国家政策的支持和国内特种气体技术的突破，国产特种气体开始逐步具备替代进口特种气体的能力，未来国产特种气体替代进口特种气体的市场需求广阔。

在半导体芯片制造过程中，二氟甲烷特定的氟碳比主要应用于硅层的离子刻蚀，被广泛应用在14 nm及7 nm以下的先进工艺制程，同时其消耗臭氧潜能值(ODP)为零，具有良好的环境竞争优势，市场前景广阔。

2 二氟甲烷的纯化

二氟甲烷的制备方法主要有二氯甲烷氟化法、含氢氯氟烃氢解还原法、甲醛氟化法、三噁烷法等[1]。因此二氟甲烷粗品一般含有大量的三氟甲烷、五氟一氯乙烷、五氟乙烷、二氟一氯甲烷等氟碳杂质，同时还含有氟化氢、氯化氢、氧气、氮气、水、一氧化碳、二氧化碳等杂质[2]。现有公开的二氟甲烷纯化技术如下所述。

专利CN 9511739 9.0[3]采用13X型分子筛为吸附剂，纯化前先用碳酸钠或碳酸钾溶液洗涤，惰性气氛或真空条件200～250℃下活化再生，在60℃以上将粗二氟甲烷通过处理好的13X型分子筛，微量的氯氟甲烷可脱除至1×10-6以下。

专利CN 199710097481.8[4]公开了二氟甲烷的精制方法，除去二氟甲烷中的水，将粗品连续加入蒸馏塔中，高纯二氟甲烷从塔顶收集，水及重组分从塔底排出。

专利CN 97197481.0[5]公开了一种除去二氟甲烷中氟化氢的方法，粗品通过一级蒸馏，轻组分从塔顶排出，重组分从塔底排出，氟化氢作为共沸杂质与二氟甲烷进入二级蒸馏，二级蒸馏从塔顶中加入硫酸，含氟化氢的二氟甲烷以对流的方式与硫酸接触，氟化氢吸收在硫酸中，同时从塔底排出；含微量氟化氢的二氟甲烷进入三级蒸馏，微量氟化氢作为轻组分在塔顶富集馏出，高纯二氟甲烷从塔底收集。

专利CN 99127787.2[6]采用3A分子筛，在一定温度与压力下实现二氟甲烷中水分的脱除，水分脱除至10×10-6以下。

专利CN 01104776.3[7]以二氯甲烷或氯氟甲烷为提取剂，分液成以二氟甲烷和提取剂为主成分的提取剂层和以氟化氢为主成分的氟化氢层，提取剂层通过加压蒸馏分离，通入氢氧化钾溶液以除去残余的氟化氢，再经过加压蒸馏分离杂质，得到纯度为99%以上的二氟甲烷。

日本专利 JP 9277494A[8]使用二氯氟乙烷等萃取剂对二氟甲烷中所含的三氟乙烷等进行萃取蒸馏，获得高纯度的二氟甲烷，其中萃取剂与蒸馏塔中二氟甲烷降液量的比例优选为1～30重量倍。

专利CN 200610038980.X[9]采用两塔连续精馏获得高纯二氟甲烷产品，采用低塔顶温度、高回流比的精馏方法脱除轻组分，重组分需要从塔底采出，保证组分稳定。

专利CN 201410295253.6[10]公开了一种二氟甲烷与氯化氢的分析方法，粗品降温后进入精馏塔分离，塔底为二氟甲烷，粗二氟甲烷经再沸器后再进入精馏塔纯化分离，获得纯度为99%的二氟甲烷产品。

专利CN 202111132681.3[11]提出了二氟甲烷的纯化方法，粗品与甲醇-锌粉浆料反应脱除氟化氢、水、二氟一氯甲烷和二氟二氯甲烷等杂质，经过两塔精馏分别脱除轻组分、重组分，最后获得纯度99.998%以上的高纯二氟甲烷。

目前公开的二氟甲烷纯化技术方案，大部分采用单一技术，如吸附法、蒸馏法、萃取法，仅对部分杂质开展研究；部分技术方案采用蒸馏吸收技术，但需要引入酸性物质，对设备与工艺操作要求高；也有技术方案采用化学反应技术脱除氟化氢、水等杂质，且工艺操作有一定的技术要求。

氟化法作为主流的制备方法，粗品二氟甲烷一般含有O2、N2、CO2、R115、R125、R23、R22等杂质，现有公开的资料中，很少有全面覆盖上述杂质开展脱除的研究，目前半导体工业用电子级二氟甲烷纯度要求为99.999%，现有技术不能满足纯度为5N级的指标要求。

3 自主研发的纯化技术

针对难以脱除的R115、R125、R23、R22等杂质进行研究，同时研究对水分、氮气的深度脱除，建立稳定的纯化工艺。

自主研发的电子级二氟甲烷纯化工艺，粗品经过三级吸附结合二级精馏纯化工艺，建立年产200 t，纯度99.999%以上的二氟甲烷规模化生产线。主要操作步骤如下：

1.先用高纯氮气吹扫系统，然后对系统进行抽真空处理，一直抽到压力为5 Pa以下。

2.向一级精馏系统的冷凝器、预冷器壳程通入液氮，二氟甲烷原料以75～150 kg/h的流速经过三级吸附器，吸附器填充3A分子筛，第三级分子筛出口检测水分(1～5)×10-6，可进入一级精馏塔，液位50%～90%停止进料。维持一级精馏塔精馏温度0～30℃，精馏压力0.5～0.8 MPa，精馏1～2 h，降低塔内压力至0.2～0.3 MPa，打开排放管道阀门，以流量1.5 Nm3/h开始放空1～2 h，反复多次升降压操作后，在线检测N2、O2、CF4、CO2、CHF3等合格后，进入二级精馏。

3.打开一级精馏与二级精馏底部连通阀向二级精馏塔进料，控制一级精馏塔内压力在0.5～0.8 MPa，以流量30 Nm3/h的流速向二级精馏塔进料，当一级精馏塔液位剩余10%～15%时关闭底部连通阀，打开二级精馏塔再沸器进出口阀进行精馏。控制二级精馏塔压力0.5～0.8 MPa，塔内温度控制在0～-30℃，在线检测N2、O2、CF4、CO2、CHF3、CF3CF2Cl、C2HF5、CHClF2合格后进入产品罐进行充装。图1为二氟甲烷纯化工艺流程图。

经过精馏吸附相结合的纯化技术，获得纯度为99.999%电子级二氟甲烷产品，经过检测产品符合指标要求，表1为经过本工艺制备的产品检测结果，瓶号21M146681。

图1 二氟甲烷纯化工艺流程图

表1 二氟甲烷产品的检测报告

4 小 结

随着半导体行业的迅猛发展，电子级二氟甲烷的需求量与纯度要求不断增加，目前国内电子级二氟甲烷产品的纯度、稳定性、市场占有率与国外公司相比仍有一定的差距。笔者单位通过开展电子级二氟甲烷纯化技术的研究，通过采用三级吸附-二级精馏结合的纯化方式，制得的二氟甲烷纯度可达5N级以上，其中φ(N2)≤4.0×10-6，φ(O2+Ar)≤1×

10-6，φ(CO)≤0.5×10-6，φ(CO2)≤1×10-6，φ(N2)≤4×10-6，φ(卤化物)≤5.0×10-6，φ(H2O)≤3×10-6，ω(酸度)≤0.1×10-6，φ(总杂质)≤10×10-6，同时已建立200 t/a规模化生产线，工艺运行状况稳定可靠，并已实现量产产品供应，产品质量满足半导体行业的需求。