Lyocell纤维素原液的稳态流变特性

施龙生，武佳佳，王嘉骏，张鸿晨

（1.启东市巨龙石油化工装备有限公司，江苏 启东 226200；2.浙江大学 化学工程与生物工程学院 化学工程联合国家重点实验室，浙江 杭州 310027；3.南通职业大学，江苏 南通 226007）

Lyocell纤维被称为绿色纤维，具有染色性好、透气性佳、取向度高、断裂强度大等优点，可应用于高级时装、过滤材料、电工纸、轮胎帘子线等领域[1-2]。Lyocell纤维的原料为木材、豆粕、棉花等天然纤维素，其分子链结构为D-吡喃葡萄糖单元通过β-(1,4)-糖苷键连接的线型分子[3-4]。Lyocell纤维是通过将天然纤维素原料溶解于溶剂中再进行纺丝加工制成，制造工艺简单，溶剂回收率达99.5%，符合可持续发展及环保的要求[5]。

熔喷法非织造布技术是主要的纺丝加工工艺，原料在螺杆挤出机中受热熔融，经喷丝孔流出，喷丝孔两侧通入高速热气流，流体在高速热气流的强烈拉伸作用下形成超细纤维[6-7]。采用熔喷法纺丝的前提是Lyocell纤维素原液具有良好的流动性和可纺性，通过对其流变性能的研究，为合理设置加工工艺参数提供数据指导。本实验以工厂中的Lyocell纤维素原液为研究对象进行稳态流变性能探究，得到了该溶液的非牛顿指数、零剪切黏度、黏流活化能、结构黏度指数等，回归出准确度较高的黏度预测方程，具有重要的理论研究价值。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验对某工厂的Lyocell纤维素原液进行取样，测试其稳态流变特性。

1.2 稳态流变测试

稳态流变测试采用旋转黏度计（德国HAAKE公司，VT550）的同轴筒式套件进行测定，流变测试温度为80～120 ℃，剪切频率为0.1～3.5 s-1，模拟体系生产加工过程中的流变行为。

1.3 流变理论

Lyocell纤维素原液属于假塑性非牛顿流体，其剪切稀化行为近似符合幂律定律：

式中：ηa为表观黏度；K为黏度系数，Pa·sn；n为非牛顿指数，n值的大小代表流体非牛顿行为的强弱，n越小，其非牛顿性越显著；为剪切频率，s-1。

Cross方程相比幂律定律可以更全面地描述聚合物从第一牛顿区到剪切稀化区的转折。当剪切速率为无穷大时，假定Lyocell纤维素原液的表观黏度为0，则Cross方程如下：

式中：λ为松弛时间，s。

剪切应力与表观黏度和剪切速率的关系如下：

式中：τ为剪切应力，Pa。

温度是分子热运动程度的反映，温度升高使聚合物内的自由体积增大，造成黏度下降。表观黏度与温度的关系符合Arrhenius方程：

式中：A为指前因子；Eη为黏流活化能，表征流体对温度的敏感程度；R为气体常数；T为绝对温度。

结构黏度指数Δη如下：

结构黏度指数Δη表征溶液的结构化程度，有利于确定纺丝工艺。

2 结果与讨论

2.1 Lyocell纤维素原液的流体类型

图1为Lyocell纤维素原液在不同温度下的黏度曲线。由图1可见，在相同剪切速率下，随着温度的升高，Lyocell纤维素原液的表观黏度降低，说明分子间的相互作用力减弱，溶液的间隙增大，分子的运动能力增强，更容易发生分子链的解缠结。

在5种温度下，Lyocell纤维素原液的表观黏度经过第一牛顿区后均随着剪切速率的增大而减小，说明该Lyocell纤维素原液属于假塑性非牛顿流体，呈现剪切稀化特征。在第一牛顿区，由于剪切速率较小，Lyocell纤维素原液中分子链解缠结的速率与链缠结的速率达到平衡，表现为表观黏度不变。此时的表观黏度为Lyocell纤维素原液的零剪切黏度（η0）；随着剪切速率继续增大，其分子链解缠结的速率大于链缠结的速率，表现为表观黏度降低；开始出现剪切稀化的速率为临界剪切速率（）。如表1所示，温度越高，该溶液的零剪切黏度越小，临界剪切速率左移。

表1 Lyocell纤维素原液的零剪切黏度

图2为lgηa与的散点图，利用式（5）拟合lgηa对的斜率，求得结构黏度指数。如表1所示，结构黏度指数是衡量纺丝溶液可纺性的重要尺度，在非牛顿区域内，流体的结构指数Δη＞0。随着温度的升高，Δη减小，说明流体的结构化程度越小，可纺性越好，得到的纤维质量好。

图2 结构黏度指数的拟合

2.2 纤维素原液的非牛顿指数

图3 为Lyocell纤维素原液的流动曲线，反映了该溶液在剪切作用下剪切应力对剪切速率的依赖性，为其纺丝加工工艺设计提供依据。从图3可以看到，在相同的剪切速率下，温度越高，分子链运动性越强，所需的剪切应力越小。在5种温度下，剪切应力随着剪切速率的增大而增大，即该溶液需要施加更大的剪切应力才能实现剪切速率的增大。

图3 Lyocell纤维素原液的流动曲线

表2 Lyocell纤维素原液的流变参数

2.3 黏流活化能

在2.1小节中测得5种温度下Lyocell纤维素原液的零剪切黏度（η0），零剪切黏度与温度的关系如图4所示。从图4可以看出，零剪切黏度随着温度的升高而降低。利用式（4）对数据进行拟合，得到该溶液零剪切黏度与温度的关系：η0=1.91×10-5exp(53 700/RT)，黏流活化能Eη为53.70 kJ/mol，R2为0.998。

图4 Lyocell纤维素原液与T的关系

2.4 Cross-Arrhenius黏度模型的建立

结合Cross模型和Arrhenius方程建立Cross-Arrhenius黏度模型来预测Lyocell溶液表观黏度与温度、剪切速率的关系。首先，利用Cross模型对不同温度下的黏度曲线数据进行拟合，效果如图5所示。

图5 Cross模型对数据的拟合效果

不同温度下Cross模型参数如表3所示，可见随着温度的升高，纤维素分子链的松弛时间逐渐减少，n逐渐减小。

表3 Cross模型拟合参数

将Cross模型中的松弛时间λ、非牛顿指数n与温度T进行关联，如图6所示。假定松弛时间λ与温度T呈线性关系，得到λ=-0.006 5T+2.65；假定n与温度T呈指数型关系，得到n=3.71exp(-T/3.06)+0.97。

图6 Cross模型中各参数随温度的变化

零剪切黏度η0与温度T的关系符合Arrhenius方程，将Arrhenius方程和Cross模型联立，得到Cross-Arrhenius黏度模型：

采用式（6）预测80～120 ℃下Lyocell纤维素原液的表观黏度随剪切速率的变化，并与实验数据点进行对比，如图7所示，吻合效果较好，所有数据点的平均相对误差为8.0%（图8）。

图7 Cross-Arrhenius黏度模型拟合

图8 模型计算值与实验值对比

3 结论

本实验采用同轴圆筒型流变仪对Lyocell纤维素原液进行稳态流变探究，得出以下结论：

（1）Lyocell纤维素原液为假塑性非牛顿流体，在80～120 ℃条件下，非牛顿指数的范围在0.60～0.92，黏流活化能为53.70 kJ/mol。

（2）该溶液的结构黏度指数随着温度的升高而减小，说明温度升高可以增强该溶液的流动性，其开始出现剪切稀化的临界剪切速率左移，使其更易于纺丝加工。

（3）回归出关联温度、剪切速率的Cross-Arrhenius黏度模型，准确度较高，为该溶液的流变性能预测、纺丝加工工艺参数设置提供了可靠的数据支撑。