风化水浸煤微观特性及氧化性能实验研究

于贵生，李永彬

(1.中煤科工集团沈阳研究院有限公司，辽宁 抚顺 113122；2.煤矿安全技术国家重点实验室，辽宁 抚顺 113122；3.陕西永陇能源开发建设有限责任公司，陕西 永陇 721200)

0 引 言

我国陕北及蒙西一带出现过多处遗煤因长期处于水浸条件下而发生氧化动力学特征及自燃特性显著改变的现象，对矿井工作面开采期间的防灭火工作造成影响，尤其是在埋藏深度较浅的近距离煤层群开采期间，采空区与地表形成导通裂隙，地表水沿导通裂隙渗入采空区，对采空区中的遗煤进行长期浸泡，同时，当开采距离上部采空区较近的下部煤层时，会引起上部裂隙进一步发育，加重上部采空区的漏风程度，上部采空区经过长期浸泡的遗煤受地表裂隙漏风影响，逐渐风干的过程中孔隙结构将出现不可逆转的“二次发育”现象。同时，采空区经过长期浸泡后风干的遗煤孔隙吸水膨胀效应及煤中有机物质或无机物质的溶解效应将进一步导致煤中孔隙结构体积增大，煤的吸氧能力显著增强。地表漏风还为上部采空区遗煤提供了较好的氧化升温环境，进一步诱发了遗煤二次氧化事故的发生。因此，长期水浸风干作用对煤氧化动力学及自燃特性的影响是煤自燃研究关注的重点之一。

国内外诸多学者针对水浸煤的自燃特性方面进行了大量的科研工作。戴广龙[1]从宏观层面与微观层面研究分析了水浸煤不同氧化进程条件下自由基浓度的变化规律；邓军等[2]应用程序升温实验与红外光谱实验相结合的研究方法开展了原煤样与初次氧化煤样的宏观特性与表面微观特征的对比研究；梁晓瑜等[3]测定了水分作用下煤的放热量与吸氧量的变化，认为对防治煤自燃时，高湿度的水分才能起到效果，低湿度水分会加速煤自热氧化；张玉涛等[4]应用分形维数理论对煤孔隙结构受水分的影响进行了研究，并对水分在煤氧化进程中的作用加以讨论；郑学召等[5]将80 ℃作为煤氧化进程的分界温度，认为煤样含水率较高时将会与原煤在氧化特性方面呈现较大差别；郝宏德等[6]通过研究发现，煤中含水分的性态对脂肪族C—H组分含量及微观比表面积的影响存在一定差别，相比之下，对羧基化合物和羧基化合物的转化以及生成影响不明显；XU等[7]通过TA-DSC理论分析，得出不同含水率煤样的自燃倾向性存在一定差异，并测得煤体最易发生自燃的理论临界含水率数值；WANG等[8]研究了不同含水量条件下煤样微观结构特征差异，进一步得出煤的含氧官能团与煤样含水率的大小呈现正相关；SHAMSI等[9]研究了CO的生成随煤氧化进程的加深，其浓度值受含水量的影响，其研究结果表明CO由煤体内部活性部位产生；KADIOGLU等[10]基于湿化学理论，研究了水浸风干条件下煤样中的含氧官能团含量，得出煤样含氧官能团含量经水浸风干处理后有所增加；KING等[11]通过理论研究发现水分在煤样氧化反应期间对过氧络合物的产生具有一定的促进作用；NIE等[12]基于煤样热氧化降解动力学理论，研究得出煤样含水率与活化能之间存在关联性；ZHANG等[13]通过研究发现，煤样经水浸处理后O2在煤分子间的传输性及流动性更强。部分学者针对水浸煤的自然发火过程探究了微观层面的作用机理和宏观层面的参数变化规律，但后者的研究成果多停留在水浸煤自燃特性参数的变化规律上，对于长期水浸条件下自然风干后的煤样氧化动力学特征及自燃特性研究较少。基于此，本文借助中煤科工集团沈阳研究院有限公司煤矿安全技术国家级重点实验室煤自然发火实验平台，采用程序升温实验系统及AutoPore IV全自动压汞仪测试系统，通过基元反应模型及表观活化能变化规律对长期水浸后风干煤样的氧化动力学特性及微观孔隙结构进行深入分析。研究结果为深入了解水浸煤自燃特征及水浸后采空区遗煤自然发火防治工作提供理论依据。

1 实 验

本文选用崔木煤矿的长焰煤作为研究对象，将煤样破碎研磨成5种粒径，分别为0～0.9 mm、0.9～3.0 mm、3.0～5.0 mm、5.0～7.0 mm、7.0～10.0 mm，5种粒径的煤样等份数均匀混合，将混合煤样分成质量均等的4份(每份质量1 000 g)，依次编号为1#、2#、3#、4#，将1#煤样密封保存备用，2#煤样、3#煤样、4#煤样放置于锥形瓶中，并在锥形瓶中加入5 000 g蒸馏水并密封瓶口，将锥形瓶放置于25 ℃恒温水浴箱中，2#煤样、3#煤样、4#煤样浸泡时间依次为20 d、40 d、60 d。经水浸泡后的煤样，需在室温通风环境下自然风干数日，在进行实验前，将制备好的4份煤样放入40 ℃真空干燥箱中干燥24 h。选用AutoPore IV全自动压汞仪测试煤样受长期水浸影响下煤孔隙结构的变化情况；利用程序升温测试方法，研究处于长期水浸条件下的煤样，经历自然风干后的氧化动力学参数特征及氧化特性。

2 长期水浸风干条件对煤样特性的影响

2.1 孔隙结构

2.1.1 实验测定结果

应用AutoPore IV全自动压汞仪分别对1#煤样、2#煤样、3#煤样、4#煤样进行孔径分布测定。实验测定结果如图1所示。经过水浸风干处理后的煤样内部孔径分布呈现出定向的变化趋势，其中，孔径大于1 000 nm的大孔占煤样总孔隙的百分比与水浸时间呈正相关关系，大孔占煤样总孔隙的百分比由原始煤样中的36.71%增加至水浸60 d后煤样中的46.78%；孔径介于10～1 000 nm的中孔占煤样总孔隙的百分比变化趋势不明显，相比于原始煤样，水浸60 d后的煤样中孔占总孔隙的百分比仅下降2.05%；孔径小于10 nm的微孔占煤样总孔隙的百分比与水浸时间呈负相关关系，微孔占煤样总孔隙的百分比由原始煤样中的31.20%降低至23.18%。

图1 水浸前后煤样孔隙结构变化Fig.1 Changes in pore structure of coal samples before and after water leaching

表1展示了水浸前后煤中孔隙分布情况。由表1可知，现场采集的煤样经过长期水浸处理后，其总孔隙面积并未呈现出明显增加趋势，但煤样的平均孔径、渗透率、孔隙率发生了明显变化。经过60 d水浸后自然风干处理的煤样平均孔径相比于未经处理的原煤样增加了27.55%，其渗透率与孔隙率也呈现出不同程度的增大。

表1 水浸前后煤中孔隙分布Table 1 Pore distribution in coal before and after water leaching

2.1.2 理论分析

分析其原因，煤样经过水浸后自然风干，矿物发生水解，进而导致煤中原本充填有矿物的孔隙被扩展，孔径小于10 nm的微孔占总孔隙的比例缩小，孔径介于10～1 000 nm的中孔及孔径大于1 000 nm的大孔占总孔隙的比例增大。 矿物析出将形成煤体裂隙通道，进一步增大了煤体孔隙率，进而增大其渗透性，气体在煤体中的渗透运移愈发活跃，更有利于煤与空气的接触。 煤样经过浸泡后其孔隙结构会发生不可逆“二次发育”，煤中孔隙结构的吸水膨胀效应会导致孔隙体积增大，同时，煤中的一些有机物质和无机物质由于长期浸泡而溶解在水中，使煤表面孔隙结构更加发达，从而增强了煤的吸氧能力。因此，长期浸泡过程对煤的低温氧化起到了一定的促进作用。

2.2 煤样氧化气体产物随温度变化规律

为揭示煤样经水浸风干处理后的氧化气体产物生成变化趋势，以煤样氧化进程中生成的主要气体产物CO为研究对象，选取制备好的1#煤样、3#煤样、4#煤样分别进行程序升温实验，经对比实验，得到原煤样、浸泡40 d后风干煤样、浸泡60 d后风干煤样随温度的增加CO浓度增长速率的变化趋势(图2)。

图2 CO生成量随温度变化规律Fig.2 Change rules of CO generation with temperature

如图2所示，1#煤样、3#煤样、4#煤样的氧化进程在实验中分为两个阶段，分别是30～110 ℃的低温氧化阶段和大于110 ℃的高温氧化阶段，三种煤样温度升高至110 ℃以上时，氧化气体产物CO的生成速率明显加快，3#煤样和4#煤样随着水浸时间的加长，煤样氧化气体产物生成速率的增长幅度加大。从微观角度分析，经长期水浸风干处理后的煤样自然氧化特性发生变化，更有利于发生氧化反应；从宏观角度分析，煤样水浸时间的加长会增大氧化气体产物的生成量和生成速率。

WANG等[14]的研究结果表明羧基(—COOH)和羰基(C=О)分别是产生CO2和CO的主要来源。另外有相关研究结果表明，遗煤水分在蒸发的过程中将参与煤体内部自由基的生成，引起遗煤中自由基含量及种类增加，对过氧化络合物的形成起到重要的催化作用，进而增加了活性基团的含量，加速了低温氧化过程的自由基链反应，其催化作用见式(1)和式(2)。

(1)

(2)

式中：R*为煤的芳香族；R为脂肪族煤的结构片段。

而煤样经过长期水浸风干的过程将促进煤体内部诸如羧基(—COOH)、羰基(C=O)等氧化络合物的生成，以至于经长期水浸风干处理后的煤样内部羧基(—COOH)和羰基(C=O)的含量将明显高于原煤，这也进一步对实验结果中CO生成规律的变化做出解释。依据煤氧复合自由基反应原理，在煤自燃基元反应进程中，CO2及CO气体产物生成原理见表2。

表2 气体产物产生机理Table 2 Mechanism of gas product generation

2.3 表观活化能

2.3.1 理论模型

在煤与氧气发生反应蓄热升温自燃的过程中，煤表面的活性分子与氧分子反应生成CO、CO2和其他产物，见式(3)。

煤+O2→mCO+gCO2+其他产物

(3)

结合反应速率的计算方法和Arrhenius公式，可以推导出煤和氧气不同温度下的反应速率计算公式，见式(4)。

(4)

式中：A为指前因子；CO2为气体中的氧气O2浓度，mol/cm3；n为反应级数；E为表观活化能，J/mol；R为摩尔气体常数，R=8.314 J/(mol·K)；T为煤温，K。

依据式(2)可以得到煤样耗氧速率与活化能之间的关系，进一步简化得到式(5)。

(5)

进一步整理得到式(6)。

(6)

2.3.2 结果分析

分别以T-1/K-1、ln(vO2/CO2)为横坐标、纵坐标建立直角坐标系，得到ln(vO2/CO2)随T-1/K-1变化的散点图，然后进行分段线性拟合，拟合图如图3和图4所示。

图3 原煤ln(vO2/CO2)随T-1/K-1变化关系图Fig.3 The relationship between ln(vO2/CO2) of raw coal and T-1/K-1

图4 水浸煤ln(vO2/CO2)随T-1/K-1变化关系图Fig.4 Variation diagram of ln(vO2/CO2) with T-1/K-1 of water-leached coal

由图3和图4可知，随着T-1/K-1的变化，ln(vO2/CO2)在110 ℃干裂温度前后的低温氧化阶段和高温氧化阶段具有明显差异，对这2个阶段分别进行线性拟合，计算煤样在低温和高温2个阶段的表观活化能，结果见表3。

表3 煤样的表观活化能Table 3 Apparent activation energy of coal samples

煤的表观活化能在一定程度上可以反应出煤的自燃倾向性，其值与煤的自燃倾向性呈负相关。经程序升温实验及表观活化能理论模型计算分析得到原始煤样、水浸60 d煤样在初次升温、二次升温、降温氧化阶段的表观活化能理论值。表3数据经处理分析得到，原始煤样初次升温、初次降温、二次升温、二次降温过程中，低温氧化阶段与高温氧化阶段的表观活化能平均值为44.06，长期水浸风干煤样初次升温、初次降温、二次升温、二次降温过程中低温氧化阶段与高温氧化阶段的表观活化能平均值为33.71，其表观活化能平均值下降了23.49%，在理论层面，经长期水浸风干后的煤样自燃倾向性明显增强。

2.4 红外光谱

煤样红外光谱图如图5所示。由图5可知，中红外区域，煤样红外光谱吸收峰包括以下几个区域：504～983 cm-1之间存在杂原子，这些杂原子的吸收峰取代了C—H面并外伸缩振动，1 024～1 287 cm-1处的C—O振动，1 024～1 287 cm-1处的C—O振动，1 546～1 721 cm-1处的C=C振动，2 932～3 247 cm-1处的—CH2—振动，3 687～3 758 cm-1处的—OH振动。

图5 煤样红外光谱图Fig.5 FTIR of coal samples

经过长期水浸后，煤样代表芳环C=C振动的红外吸收峰明显增强，进一步说明煤的有机骨架结构在煤样中所占的比例明显提高，—OH振动幅度略有提高，侧面反映出醇羟基或酚羟基含量呈现出一定幅度的升高，同时，代表—CH2—的红外吸收峰也呈现出增加的趋势，这进一步表明煤体中脂肪族侧链或桥键含量升高。

2.5 矿物组分

煤中原生矿物由两部分组成，其中的一部分分布在煤孔隙中或充填层间裂隙，这部分原生矿物易受到水浸作用影响而发生剥蚀、溶胀、移位。通过XRD测定分析(图6)，崔木煤矿煤中含有硫酸钙、石英、黄铁矿、氧化铁和高岭石等矿物，经过长期水浸风干处理后的煤样在试验测定过程中，SiO2衍射峰有明显的降低，历经60 d的水浸风干作用后，SiO2衍射峰基本消失，其余矿物组分变化不是十分明显。经水浸风干后的煤样中原有的SiO2等矿物组分出现不同程度的溶出，理论认为，煤中原有的吸水矿物的溶出会对煤的内部结构造成一定影响，甚至影响微观孔隙的分布[15-16]。

图6 煤样的X射线衍射Fig.6 XRD spectrum of coal samples

3 结 论

1) 采空区遗煤经长期水浸风干后，其不同孔径的孔隙所占比例将发生明显变化，特征表现为大孔占煤样总孔隙的百分比与水浸时间呈正相关关系，中孔占煤样总孔隙的百分比变化趋势不明显，微孔占煤样总孔隙的百分比与水浸时间呈负相关关系；总孔隙面积并未呈现出明显增加，但煤样的平均孔径、渗透率、孔隙率发生了明显变化，渗透率与孔隙率也呈现出不同程度的增大。

2) 水在R—OOH物种形成过程中起催化剂作用，过氧化氢经过热分解生成醚和链载体(HO·)，其可与碳中心自由基反应直接生成羟基及羰基物种。因此，水浸煤中—COOH和C=O的相对含量较高是由于水的催化作用。水浸过程引起孔结构的变化和自由基浓度的提高，增加了氧气与孔表面活性中心接触的可能性，使氧化反应更容易发生，在同样的温度下能够产生更多的氧化气体产物。

3) 基于理论分析可知，长期水浸风干煤样初次升温、初次降温、二次升温、二次降温过程中低温氧化阶段与高温氧化阶段的表观活化能平均值明显低于原始煤样，煤样自燃倾向性增强；经过20～60 d水浸处理的煤样，经水浸处理后的煤样中—CH2—等活性基团含量明显增多，同时，煤中原有的亲水性矿物成分含量减少。