镀镍石墨烯制备及红外干扰性能

李慧莹，王玄玉，孙淑宝，刘志龙，董文杰

（1. 陆军防化学院烟火技术实验室，北京 102205；2. 32238 部队，江苏 南京 210000）

0 引言

烟幕是一种成本低廉、效费比高且易实施的无源干扰手段，可以对敌方的光电侦察和制导武器进行干扰［1］。抗红外烟幕是通过粒子对红外的吸收和散射，达到衰减红外辐射的目的，使敌方的探测系统无法分辨出目标与背景，从而有效地保护重要军事目标［2］。

在各种烟幕材料中，碳材料是目前研究最多的一类［3］，传统碳材料有石墨［4］、碳纤维［5］等，还有一些新型碳材料，如碳纳米管［6］、纳米碳纤维［7］、石墨烯［8-9］等。单一碳材料的远红外干扰性能和分散性有待提高，因此，研究者们对上述烟幕材料进行了大量改进［10］。如周遵宁等［11］研究表明纳米SiO2可显著改善发烟剂的分散性，提高烟幕的有效遮蔽时间。宁功韬等［12］用疏水纳米SiO2对鳞片石墨进行改性，提高了石墨烟幕的红外干扰性能。董文杰等［13］对镀铜短切碳纤维进行了配方优化设计，并通过夹板式层叠测试表明其对毫米波的衰减率最高可达95.90%。任庆国等［14］制备了镀铁镍碳纤维，通过矢量网络测试表明镀铁镍碳纤维对厘米波的衰减性优于镀覆前。庞敏晖等［15］制备了镀铜可膨胀石墨，改善了膨胀石墨的电性能，使其红外/毫米波的综合衰减能力得到了显著增强。陈浩等［16］通过制备碳纳米管/石墨烯/碳复合材料，改善了单一碳材料的悬浮性和红外干扰性能。

以上学者对烟幕材料进行了改性研究，使其红外干扰能力得到了改善，但仍存在以下问题：（1）以往研究大多集中于传统烟幕材料的改性，而关于新型烟幕材料的改性研究相对较少。（2）如何控制不同的化学镀工艺配方提高石墨烯消光性能是一个亟待解决的问题。针对上述问题，为探索镀镍石墨烯在红外波段无源干扰领域的应用，本研究首先采用化学镀法制备了镀镍石墨烯，然后利用正交试验法对镀镍石墨烯的制备工艺进行优化设计，得到红外衰减能力较佳的镀镍石墨烯的配方工艺，最后测试了镀镍石墨烯的红外干扰性能，与镀前进行了对比。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：天然鳞片石墨，99.9%，阿拉丁；浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、过氧化氢，分析纯，北京化工厂；氯化亚锡、氯化钯、柠檬酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；六水合硫酸镍，分析纯，西陇化工股份有限公司；次磷酸钠、氯化铵，分析纯，天津市光复精细化工研究所；28%氨水，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。

仪器：分析天平，SI-234，美国丹佛仪器有限公司；磁力搅拌器，CJJ78-1，大地仪器厂；电热恒温水浴锅，HH-2，北京科伟永兴仪器有限公司；循环水式多用真空泵，SHZ-III，深圳瑞鑫达化玻仪器有限公司；超声波清洗器，KS-250DB，昆山洁力美超声仪器有限公司；冷冻干燥机，FD-1A-80，北京博医康实验仪器有限公司；扫描电子显微镜，SU5000，日本日立公司；EDS 能谱仪，Ultim Max，英国牛津仪器；傅里叶变换红外光谱仪，WQF-530，分辨率1 cm-1，工作波段7800～350 cm-1，北京瑞利分析仪器有限公司。

1.2 样品的制备

1.2.1 石墨烯的制备

采用改进的Hunmers 法制备氧化石墨烯，向25 mL 浓硫酸依次加入1 g 石墨和1 g 硝酸钠，在冰浴条件下边搅拌边加入4 g 高锰酸钾，以600 rpm 的转速搅拌1 h 后，转移至35 ℃水浴中加热2 h。然后加入50 mL 去离子水，继续升温至95 ℃，在恒温下搅拌15 min 后停止加热，用5% HCl 洗涤并离心。最后用去离子水和无水乙醇反复洗涤，使上清液至中性，对离心后的沉淀进行冷冻干燥、研磨，得到氧化石墨烯粉末［17］。将氧化石墨烯于500 ℃电炉中加热5 min，得到石墨烯粉末。

1.2.2 镀镍石墨烯的制备

（1）活化：量取300 mL 浓盐酸，置于水浴加热到80 ℃，称取0.5 g 氯化钯边搅拌边加入盐酸中，再加入300 mL 去离子水；称取50 g 氯化亚锡，边搅拌边加入，以防溶液变绿色；最后，再加入400 mL 去离子水。将1 g 石墨烯加入至配制好的活化液，超声5 min 后于45 ℃水浴加热20 min，过滤洗涤，得到活化后的石墨烯。（2）解胶：将活化后的石墨烯加入100 mL·L-1的盐酸中，于40 ℃下超声10 min 后过滤洗涤。（3）化学镀覆：实验所用化学镀镍的配方及条件以典型化学镀工艺为基础［18-19］。将适量柠檬酸钠溶解在去离子水中，分别获 得10、15、20 g·L-1的溶液，并向溶液中加入20 g NiSO4·6H2O。随后，加入适量次磷酸钠作为还原剂，使还原剂浓度分别为24、27、30 g·L-1。然后加入30 g NH4Cl 并用氨水将pH 值调节至12～13。最后，向上述混合液中加入1 g 活化石墨烯，分别在60、65、70 ℃的恒温水浴中加热。反应结束后，进行抽滤洗涤和冷冻干燥，得到镀镍石墨烯。

1.3 烟幕箱试验

采用WQF530 型傅里叶变换光谱仪与微型烟幕箱连用，测试烟幕材料的红外消光性能。烟箱的容积为1.5 L（外形尺寸为0.16 m×0.13 m×0.14 m），内置防阻微尘磁浮马达风扇，可变频调节风速。测试系统由光源和探测器等组成，探测器为DTGS 红外探测器，光源为空冷高效球反射红外光源，提供7800～350 cm-1范围的辐射能量。红外光谱仪采集空白烟幕箱的透过率，并保存本底。打开风扇搅拌系统，通过进样孔匀速倒入称量好的烟幕材料，采集烟幕材料的透过率。收集烟箱中沉降或表面粘附的样品并称重记录，将烟幕箱内的材料清空，然后进行下一次的试验。根据有效分散的烟幕材料与烟箱体积确定烟幕的质量浓度C（g·m-3）。对红外光谱仪测得的数 据从3～5 μm、8～14 μm 波段分别积分，再除以这个波段的宽度，即为相应波段的平均透过率，最后将所得平均透过率、烟幕质量浓度代入（1）式［20-21］计算出用以描述烟幕的消光性能的质量消光系数α（m2·g-1）。

式中，C为烟幕质量浓度，g·m-3；L为光程，m，T为透过率，%。

从理论上讲，对于某种材料其质量消光系数应当是固定的，并不会随着测试条件和浓度等变化。为了得到烟幕材料更准确的消光性能，测试不同质量浓度下的红外透过率，进行拟合，计算平均质量消光系数。对（1）式进行变换得到：

由（2）式可知，通过平均透过率的自然对数（-lnT）与面密度（CL）作图进行线性拟合，所得斜率为烟幕的平均质量消光系数。

2 结果与讨论

2.1 化学镀金属工艺的正交优化

利用正交实验法，红外衰减率作为评价指标，研究了还原剂、络合剂和镀覆温度3 个因素对镀镍石墨烯衰减率的影响。利用烟幕箱测试化学镀镍不同方案的红外透过率，如图1 所示。用L9（33）正交表对实验结果进行了极差分析，如表1 所示。从图1 可以看出，在烟幕材料用量、测试系统相同的情况下，每个方案的样品对红外的衰减是不同的。这主要是因为在石墨烯的表面沉积了不同含量的金属镍，以及镀层的质量。适当的还原剂、络合剂浓度和镀覆温度可以增强镀液的稳定性，从而增强镀层的质量。通过比较表1 中的R值，可以评价各因素对衰减率的影响程度。因素的R值越大，对镀镍石墨烯衰减率的影响越大。每个因素中最大衰减率所对应的水平条件为该因素的最佳水平。因此，影响镀镍石墨烯衰减率的因素顺序为：次磷酸钠浓度＞施镀温度＞柠檬酸钠浓度。次磷酸钠为化学镀镍反应的还原剂。其对衰减率影响体现在：还原剂浓度过低，降低镀速，减小镀层厚度。还原剂浓度过高，则会破坏反应平衡，影响镀液稳定性，降低镀层质量。此外，过高的磷含量会降低镀层的电磁性能。若次磷酸钠浓度过大，会导致镀层的电磁性能降低［22］。基于上述分析，确定红外消光较佳的镀镍石墨烯的制备工艺参数为：硫酸镍20 g·L-1、次磷酸钠24 g·L-1、柠檬酸钠10 g·L-1、氯化铵30 g·L-1、pH 值8～9、施镀温度65 ℃。

图1 正交试验中镀镍石墨烯样品的红外透过率Fig.1 IR transmittance of nickel-plated graphene samples in orthogonal tests

表1 化学镀镍正交试验结果Table 1 Orthogonal test results of chemical Ni plating

2.2 最佳样品的表征

2.2.1 SEM 和EDS 表 征

利用扫描电子显微镜与能谱仪连用对镀镍石墨烯样品进行了微观形貌的表征分析，结果如图2。由图2a可看出，石墨烯表面均匀地镀覆了一层镍粒子，镍粒子的引入减少了石墨烯片层的团聚，同时，石墨烯特殊的褶皱结构也阻止了镍粒子的团聚，石墨烯的堆叠现象得到了改善［23］。由图2b 可知，镀镍石墨烯中镍的质量分数为31.61%，此外还有少量的氧和磷元素。氧元素的存在原因一方面可能是在制备石墨烯过程中，氧化石墨烯中的含氧基团未被完全还原的残留。另一方面可能是镍被空气氧化而引起的。同时还有少量的磷元素，与金属离子一同沉积到石墨烯的表面，形成镍磷合金［14］。

图2 镀镍石墨烯微观形貌Fig.2 Microscopic morphology of nickel-plated graphene

2.2.2 XRD 表征

为了进一步探究镀镍石墨烯的结构，利用X 射线衍射仪对石墨烯和镀镍石墨烯样品进行了表征分析，结果如图3。

图3 石墨烯和镀镍石墨烯的XRD 图Fig.3 XRD patterns of graphene and nickel-plated graphene

由图3 可知，氧化还原法制得的石墨烯在26.2°处出现一个特征峰，对应于石墨（002）晶面。镀镍石墨烯有两个特征峰，除了在26.5°处对应（002）晶面的特征峰，还有一个在44.7°处对应镍的特征峰。可见，镀镍石墨烯的制备是成功的，可用于测试其红外消光性能。

2.3 烟幕箱试验结果与讨论

通过烟箱试验，分析镀镍石墨烯形成烟幕的红外消光性能。分别称量2、4、6、8、10 mg 的消光较佳的镀镍石墨烯，匀速倒入烟箱中。测试了在3～5 μm 和8～14 μm 红外波段，各种烟幕浓度的红外透过率，并计算了相应的烟幕浓度和面密度等数据，如表2所示。

此外，通过（2）式对表2 中-lnT与CL的数据，进行线性拟合，结果如图4 所示。由图4 中拟合公式可以看出，镀镍石墨烯具有较好的红外消光性能。石墨烯在3～5 μm 和8～14 μm 红外波段的平均质量消光系数 分 别 为1.84 m2·g-1和1.62 m2·g-1。镀 镍 石 墨 烯 在3～5 μm 和8～14 μm 红外波段的平均质量消光系数分别为2.38 m2·g-1和2.19 m2·g-1，远大于镀前石墨烯的消光系数，可见，镀镍石墨烯在中远红外波段具有优异的红外消光性能。镀镍石墨烯的消光性能优于石墨烯，一方面是因为金属镍属于磁性金属，粒子具有电磁吸收性能，另一方面是因为镍粒子的镀覆可以在一定程度上改善石墨烯片的堆叠现象。

表2 烟幕材料质量消光系数拟合结果Table 2 Fitting results for mass extinction coefficient of smoke screen materials

图4 线性拟合结果Fig.4 Results of the linear fitting

3 结论

（1）采用氧化还原法制备了石墨烯，并用化学镀的方法制备了镀镍石墨烯。通过设计正交试验，以红外衰减率为评价指标，优化了化学镀配方和工艺条件。得到了红外消光较佳的镀镍石墨烯的制备工艺参数为：c（NiSO4·6H2O）=20 g·L-1，c（NaH2PO2·H2O）=24 g·L-1，c（C6H5Na3O7·2H2O）=10 g·L-1，施镀温度为65 ℃。

（2）按照优化配方对石墨烯进行化学镀，镀镍石墨烯的表征结果表明镍原子的质量分数为31.61%，且镍粒子的引入使石墨烯的堆叠现象得到了改善。利用烟幕箱试验在同等测试条件下，对镀镍石墨烯的消光性能进行了测试，并与镀前进行了对比。对于3～5 μm中红外波段，石墨烯和镀镍石墨烯的平均质量消光系数分 别 约 为1.84 m2·g-1和2.38 m2·g-1；对 于8～14 μm远红外波段，石墨烯和镀镍石墨烯的平均质量消光系数分别约为1.62 m2·g-1和2.19 m2·g-1。可见，化学镀镍对石墨烯的消光性能有显著提高。镀镍石墨烯在中远红外波段表现出优异的红外消光能力，且远远优于传统烟幕材料。所以，镀镍石墨烯是一种很有前景的新型红外干扰剂，有望应用于无源干扰和光电对抗领域。