微藻油改性沥青混合料疲劳性能

王 场

(1.河南省交通规划设计研究院股份有限公司，河南 郑州 450000；2. 河南省交控建设工程有限公司，河南 郑州 450000；3. 交通运输部公路建设与养护技术、材料及装备交通运输行业研发中心(郑州)，河南 郑州 450000)

随着公路沥青路面建养工程不断增加，沥青材料需求与日俱增。为缓解石油沥青供应紧张局面，目前生物沥青应运而生[1]。由于微藻自身生产和成分含量特征，微藻油改性沥青作为道路工程中新型生物沥青备受关注。Duan et al[2]制备了微藻油、橡胶和SBS复合改性沥青，其流变性能表明添加微藻油后车辙因子提升；Barreiro et al[3]通过色谱-质谱(Py-GC-MS)和非负矩阵分解(NNMF)分析了微藻油氧化过程反应特征，结果表明微藻油作为沥青添加剂可改善沥青耐氧化性能和高温流变性能；Chailleux et al[4]发现微藻油在流变性能和成分方面与石油沥青类似；Dhasmana et al[5]通过红外光谱和组分分析法研究微藻油不同组分含量；殷卫永等[6]研究了微藻油改性沥青的耐老化性能。由此可见，目前关于微藻油改性沥青的研究侧重于成分分析、高低温性能等，关于其疲劳性能的研究较少。因此，有必要开展微藻油改性沥青混合料疲劳性能的研究以更加全面深入地分析其长期性能[7]，为微藻油改性沥青推广应用提供指导。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

所用基质沥青和SBS改性沥青性能指标如表1所示。

表1 沥青基本性能

MAO由微藻液经降解、离心、萃取等工序得到，微藻液为人工培养，其所含菱形藻、绿金藻、小球藻等活性藻总浓度104～ 105个/mL。MAO具体制备步骤为：①用0.7～0.8 mW/cm2紫外线照射微藻液4～6 h灭活微藻细胞；②在微藻液中加入芽孢杆菌降解失活的微藻细胞得到微藻悬浊液，芽孢杆菌浓度需达到106～107cfu/mL且作用20～24 h；③利用配有蛋白质滤膜的离心过滤机离心分离微藻悬浊液中的水溶性蛋白质得到湿微藻残渣，再烘干除去水分得到干燥残渣；④利用正己烷充分淹没干燥微藻残渣，搅拌10～20 min，静置8～10 h后过滤掉不溶物得到微藻油的正己烷溶液；⑤将微藻油的正己烷在70～80 ℃下蒸馏、萃取，正己烷充分挥发后得到MAO。

MAO改性沥青制备方法：基质沥青和MAO加热到140～150 ℃，将MAO按设定比例加入基质沥青中，在150～160 ℃下500～1 000 r/min低速搅拌10～15 min，再3 500～4 000 r/min高速剪切搅拌20～30 min。

1.2 试验方法

沥青常规性能试验方法参照JTG E20—2011进行。疲劳性能试验参照JTG E20—2011中T0703方法采用有效尺寸为400 mm×300 mm×70 mm的试模成型大块试件，再用双面锯切割成(380±5)mm×(63.5±5)mm ×(50±5)mm的标准疲劳试验试件。试验仪器为IPC UTM-30，参照JTG E20—2011四点弯曲疲劳试验，试验参数如表2所示。

表2 疲劳试验参数设定

2 结果分析

2.1 改性沥青常规性能

MAO改性沥青中MAO掺量采用以基质沥青为基准的重量外掺法计算，不同MAO掺量下改性沥青常规性能如图1所示。由图1(a)可知，在测试范围内，随着MAO掺量增加，MAO改性沥青软化点逐渐增加，延度先增加后减小。当MAO掺量为30%时，延度达到峰值22.5 cm，该掺量下MAO改性沥青软化点为64.2 ℃，MAO改性沥青性能与SBS改性沥青性能基本相当，满足JTG F40—2004规范对改性沥青性能要求。由图1(b)可知，在测试范围内，随着MAO掺量增加，MAO改性沥青旋转黏度和48 h软化点差逐渐增加，呈正相关关系。当MAO掺量为30%时，MAO改性沥青旋转黏度为2.2 Pa·s，48 h软化点差2.0 ℃，满足JTG F40—2004规范中改性沥青黏度小于3 Pa·s和48 h软化点差小于2.5 ℃的要求。当MAO掺量为40%时，MAO改性沥青旋转黏度3.2 Pa·s，48 h软化点差2.8 ℃，不满足规范要求。这表明过多掺加MAO会导致改性沥青黏度偏高，储存稳定性变差，不利于施工。根据不同MAO掺量下改性沥青性能，确定MAO改性沥青中MAO掺量为30%。为方便研究，后文MAO改性沥青中MAO均采用该掺量。

图1 MAO改性沥青常规性能

2.2 疲劳试验结果

不同应变水平和温度下MAO改性沥青混合料和SBS改性沥青混合料疲劳寿命试验结果如表3所示。

表3 改性沥青混合料疲劳寿命试验结果

由表3分析可知，相同条件下不同试件间疲劳寿命测试结果离散性较大，2种沥青混合料疲劳寿命互有大小。为更加全面准确地分析对比2种改性沥青混合料疲劳性能，需借助恰当的统计分析方法。

2.3 Weibull分布函数简介

相关研究表明，可将离散性较大的沥青混合料疲劳寿命测试结果视为随机变量，应用概率统计理论对其统计分析[8-9]。目前广泛应用的为三参数Weibull分布，其概率密度如式(1)所示，分布函数如式(2)所示，将式(2)两边取自然对数，并运用换底公式得到式(3)。由式(3)可知，对于服从Weibull分布的疲劳寿命试验结果，-ln(ln(1/p))与lg(NP-N0)存在良好的线性关系，可将此作为疲劳寿命是否服从Weibull分布的判断方法。

(1)

(2)

(3)

式中，b为形状参数；Na为特征疲劳寿命；N0为位置参数。

2.4 疲劳寿命Weibull分布检验

采用作图法判定疲劳寿命是否服从Weibull分布，其主要步骤为：①将相同条件下测试结果升序排列，依次记为Ni，i=1, 2, 3；②计算Ni的保证率p,p=1-i/(1+n)，本文n=3；③针对每个测试结果计算lg(NP-N0)和-ln(ln(1/p))，其中N0=Nmin/2，Nmin为每组试验结果中最小值；④分别以lg(NP-N0)和-ln(ln(1/p))为横纵坐标绘制散点图；⑤根据散点图线性拟合结果判定疲劳寿命Weibull分布情况。

2种沥青混合料疲劳寿命Weibull分布检验回归方程如表4、表5所示。回归方程中y代表-ln(ln(1/p))，x代表lg(NP-N0)。由表4、表5中结果可知，-ln(ln(1/p))与lg(NP-N0)线性回归相关系数均大于0.9，线性相关关系较好，表明疲劳寿命服从Weibull分布。

表4 MAO改性沥青混合料疲劳寿命Weibull分布检验回归方程

表5 SBS改性沥青混合料疲劳寿命Weibull分布检验回归方程

2.5 基于Weibull分布的混合料疲劳寿命分析

2种改性沥青混合料疲劳寿命均服从Weibull分布，可根据不同条件下疲劳寿命与保证率回归方程计算不同保证率下的疲劳寿命。当保证率p取值95%和50%时,2种混合料疲劳寿命如图2所示。

图2 不同保证率下沥青混合料疲劳寿命

图2结果表明，当保证率为95%，在测试温度范围内，随着温度升高，混合料疲劳寿命整体先增大后减少，在20 ℃或30 ℃时达到峰值，40 ℃时降低。但MAO改性沥青混合料在400 με时，10 ℃疲劳寿命略高于20 ℃或30 ℃值。200 με时，2种混合料在30 ℃达到峰值，40 ℃时MAO和SBS改性沥青混合料疲劳寿命降低幅度分别约为峰值的27%和33%。400 με时2种沥青混合料疲劳寿命随温度变化不显著，20 ℃和30 ℃时疲劳寿命相当，40 ℃时MAO和SBS改性沥青混合料疲劳寿命降低幅度分别约为峰值的5%和18%。600 με时，MAO改性沥青混合料疲劳寿命在30 ℃达到峰值，40 ℃时降低74%；SBS改性沥青混合料疲劳寿命在20 ℃达到峰值，30 ℃和40 ℃时分别降低41%和64%。对比不同应变水平下疲劳寿命随温度变化幅度可知，600 με时疲劳寿命受温度变化影响最显著。应变水平一致时，50%保证率的变化趋势与95%保证率总体类似，但变化规律更清晰明显，在20 ℃和30 ℃时差异不显著且达到的峰值，40 ℃时较显著降低。2种类型混合料不同应变水平下降低幅度在12%～27%，但SBS改性沥青混合料在400 με时对应降低幅度为42%。

相同混合料类型和试验温度下，应变水平越高，疲劳寿命越低。95%保证率时，应变水平由200 με增加到400 με和600 με时，MAO和SBS改性沥青混合料不同温度下平均疲劳寿命分别降低62%、85%和58%、89%；50%保证率时对应的降低幅度分别为35%、65%和38%、70%。95%保证率时，温度从10 ℃增加到40 ℃，不同应变水平下，MAO改性沥青混合料疲劳寿命分别约为SBS改性沥青混合料的1.28倍、1.11倍、1.45倍；50%保证率时，对应的倍数分别为1.17倍、1.26倍、1.21倍。即不同保证率下200～600 με范围内，MAO改性沥青混合料疲劳寿命约为SBS改性沥青混合料疲劳寿命的1.11倍～1.45倍。

与SBS改性沥青混合料疲劳寿命相比，相同测试条件时，MAO改性沥青混合料整体较优。95%保证率温度为10、20、30、40 ℃时，不同应变水平下MAO改性沥青混合料疲劳寿命均值分别为SBS改性沥青混合料对应值的1.42倍、1.21倍、1.17倍、1.19倍；50%保证率对应的倍数分别为1.13倍、1.21倍、1.15倍、1.32倍。即不同保证率下10～40 ℃范围内，MAO改性沥青混合料疲劳寿命约为SBS改性沥青混合料疲劳寿命的1.15倍～1.42倍。

由上述试验结果可知，2种类型混合料疲劳寿命受温度和应变水平影响较显著，其中应变水平影响较大。2种混合料疲劳寿命在10 ℃和40 ℃时较低，在20 ℃和30 ℃时较高，表明温度过高和过低均会导致沥青混合料疲劳寿命降低，但MAO混合料疲劳寿命降低幅度较小；相同保证率和温度下，应变增大时MAO改性沥青混合料疲劳寿命降低幅度亦较小。与SBS改性沥青混合料相比，在高温和大应变条件下，MAO改性沥青混合料具有更高的疲劳寿命。

2.6 基于Weibull分布函数的疲劳方程分析

结合上述不同条件下疲劳寿命与应变水平之间的相关关系，建立两者相关方程，分析2种沥青混合料疲劳方程特征并对比评价其耐疲劳性能。2种沥青混合料不同条件下疲劳寿命与应变水平的相关方程如表6所示。

表6 有无支撑帽梁的最大位移和挠度限值

由表6分析可知，不同保证率和试验温度下，2种沥青混合料疲劳寿命与应变水平之间均具有良好的线性相关关系，除MAO改性沥青混合料在95%保证率30 ℃时的相关系数为89%外，其余相关系数均在90%以上。因此可根据疲劳方程的斜率和截距分析2种混合料的耐疲劳特征。

在95%保证率下，分析2种改性沥青混合料疲劳方程截距，与SBS改性沥青混合料相比，0、20、30、40 ℃时MAO改性沥青混合料疲劳方程截距分别提高了51.3%、27.3%、7.3%、22.9%；在50%保证率下对应的提升幅度分别为9.6%、21.9%、12.5%、25.6%。在95%保证率下，与SBS改性沥青混合料疲劳方程斜率绝对值相比，0、20、30、40 ℃时，MAO改性沥青混合料疲劳方程斜率绝对值分别提高了57.2%、30.8%、2.4%、24.6%；在50%保证率下对应的提升幅度分别为6.5%、22.9%、9.9%、20.5%。95%保证率10 ℃时2种混合料疲劳方程差异最大，95%保证率30 ℃、50%保证率10 ℃和30 ℃时，2种混合料疲劳方程基本一致；其余条件下MAO改性沥青混合料疲劳方程斜率绝对值和截距均比SBS改性沥青混合料对应值提高20%～30%。

上述分析表明，20 ℃和40 ℃下MAO改性沥青混合料疲劳寿命相对于SBS改性沥青混合料可提升20%～30%，即常温和高温下MAO改性沥青混合料均具有更好的耐疲劳性能，同时MAO改性沥青混合料疲劳方程斜率绝对值亦较大，即对应变水平较敏感。

2.7 FTIR分析

MAO改性沥青和SBS改性沥青FTIR图谱如图3所示。峰值位置和大小均基本一致的在2 785、1 416、1 093 cm-1处，前两处为甲基振动吸收峰，另一处为乙烯基C-H弯曲峰。峰值位置相同时，SBS改性沥青峰值较高的在2 890 cm-1处的C-H振动峰；MAO改性沥青峰值较高的在1 216、1 293、762 cm-1处，其中最后一处为芳香族C-H振动峰。上述特征峰值及出现位置表明乙烯基双键、芳香族C-H和亚甲基等是MAO改性沥青和SBS改性沥青的相同成分，但部分成分含量存在差异。同时，MAO改性沥青出现了新官能团的特征峰，2 530、1 640 cm-1处分别出现羧基特征峰和C=O特征峰。结合特征峰位置和MAO成分分析[10]，该C=O不饱和基团可能是MAO水解产生的酰胺基团，其可与CR自由基结合，利于改性沥青网络分子结构形成及性能提升。

图3 MAO改性沥青和SBS改性沥青红外光谱对比

3 结论

(1)MAO改性沥青和SBS改性沥青混合料疲劳寿命均存在疲劳离散性特征，但均服从三参数Weibull分布。通过Weibull分布疲劳方程计算对比2种改性沥青混合料不同保证率下的疲劳寿命更具有统计学意义，评判更加客观准确。

(2)相同应变下p=95%时，MAO改性沥青混合料在30 ℃时疲劳寿命最优，40 ℃时疲劳寿命在200、400、600 με下分别降低27%、5%、74%；SBS改性沥青混合料对应的降低幅度为33%、18%、64%。600 με时疲劳寿命受温度变化影响最显著。

(3)p=95%时应变水平由200 με增加到400 με和600 με时，MAO和SBS改性沥青混合料不同温度下平均疲劳寿命分别降低62%、85%和58%、89%；p=50%时对应的降低幅度分别为35%、65%和38%、70%。

(4)2种沥青混合料疲劳寿命与应变水平存在线性关系。通过分析线性方程的截距和斜率，20 ℃和40 ℃下MAO改性沥青混合料疲劳寿命SBS改性沥青混合料提升20%～30%。

(5)FTIR表明乙烯基双键、芳香族C-H和亚甲基等是MAO改性沥青和SBS改性沥青的相同成分。MAO改性沥青增加了羧基和C=O不饱和基团，有助于改善沥青网络分子结构及性能。

(6)研究选取特定的MAO改性沥青和SBS改性沥青，在不同温度和应变水平下研究对比两者疲劳性能。关于相同条件下不同改性剂掺量混合料疲劳性能的对比，可在后续进一步开展研究。