自然老化作用下聚氯乙烯纳米塑料的形成及邻苯二甲酸酯类添加剂的释放

何水源， 孙思杨， 于舒弋， 康春莉*

(1.吉林大学新能源与环境学院， 长春 130012; 2.吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室， 长春 130021)

由于塑料制品的大量使用，塑料污染已成为最紧迫的环境问题之一。塑料垃圾不可避免地进入环境并经历风化过程，导致它们降解和破碎为微塑料[1]。目前，微塑料作为一种新污染物已广泛存在于河流[2]、湖泊[3]、海洋[4]和沉积物[2]中。环境中的微塑料可以被多种淡水或海洋生物摄入并造成危害，例如使斑马鱼的肝细胞发生空泡化、浸润和坏死等炎症反应[5]；通过直接损伤或诱发饱腹感影响蝌蚪的摄食效率，严重影响其生长和存活[6]；在海洋浮游动物、底栖动物和鱼类等生物的消化道中堵塞或积累，导致其摄食和消化能力受到干扰，引起饥饿、营养不良甚至死亡[7]。此外，微塑料还可以作为环境中污染物的汇和源[8]。由于微塑料具有粒径小、比表面积大、疏水性强的特性，可以作为载体吸附并富集水体中的有机污染物和重金属，并通过食物链和日常接触影响包括人类在内的多种生物体[9]。值得注意的是，微塑料进一步降解可以形成纳米级颗粒，即纳米塑料[10]。纳米塑料由于具有更大的比表面积和更小的尺寸，其载体作用可能会进一步增强，并且更容易在生物组织和器官中渗透和积累，毒性效应十分明显[11]。此外，为提高塑料的延展性、硬度和耐用性，商用塑料经常会含有各种添加剂，如增塑剂、阻燃剂、稳定剂和抗氧化剂等。上述添加剂很多都属于重要的环境污染物，具有较高的生态环境及健康风险。如邻苯二甲酸酯类增塑剂是一种内分泌干扰物(endocrine disrupting chemical,EDC)[12]，可导致生殖和发育障碍[13]；溴化阻燃剂中的多溴联苯醚具有环境持久性和生物累积性，对动物肝脏和胚胎有毒性，会影响雌激素分泌和动物行为，其中一些同系物还有致癌作用[14]。双酚A(BPA)可以用作抗氧化剂或增塑剂，具有雌激素特性，并可能影响甲状腺功能[15]。当塑料与水接触后，这些添加剂会从塑料中渗出并进入到水体[16]，对生态环境和生物体构成潜在威胁。研究表明，塑料的降解过程会导致塑料的脆化和解体，从而促进添加剂的释放[17]。因此，有关老化作用对纳米塑料的形成以及塑料中添加剂释放的影响已经成为微塑料研究中新的研究热点。

环境中塑料的老化过程主要包括水解、光氧化、热氧化、机械磨损和生物降解[8,18]，其中光氧化是一种非常有效的老化和降解机制。与光氧化相比，其他类型的降解过程要慢几个数量级[18]，所以目前对塑料老化和降解过程中微塑料的释放和添加剂浸出的研究主要集中在光氧化的条件下。如Lambert等[19]研究了水中聚苯乙烯(PS)咖啡杯盖在可见光和紫外光作用下形成微塑料的过程；Menzel等[10]利用氙灯研究了模拟太阳光作用下水中低密度聚乙烯(LDPE)颗粒形成纳米塑料的过程；Paluselli等[20]则研究了紫外光照射下聚氯乙烯(PVC)电缆绝缘层和聚乙烯(PE)垃圾袋在海水中浸出邻苯二甲酸酯类添加剂的情况。目前，大多数研究均采用室内模拟实验进行，由于实验室模拟实验可能无法很好地模拟复杂的环境过程，因此，也有一些研究者针对自然环境条件下塑料的环境行为开展了研究。如Lambert等[21]研究了自然条件下乳胶薄膜在去离子水、人工淡水和人造海水中的降解及纳米塑料的形成。Weir等[22]研究了户外放置的盛装有自来水的PVC水箱中邻苯二甲酸酯的浸出情况。显然，利用自然条件开展塑料环境行为的研究对于准确评估塑料的生态和健康风险具有重要的意义。

PVC塑料由于具有优异的化学和物理性能而得到广泛应用，是全球生产最多的塑料聚合物之一[23]。这也导致在各种环境基质中能够普遍检测到PVC塑料[2-4]。而邻苯二甲酸酯作为增塑剂，主要用于PVC的生产[13]。目前，PVC被认为是对生物群具有潜在毒性的最危险的微塑料[24]，因此，针对自然条件下PVC塑料的环境行为开展研究十分必要。目前，有关自然老化作用下PVC塑料中添加剂释放的研究还相对较少，而关于PVC塑料降解形成纳米塑料的研究则鲜有报道。因此，现利用室外模拟实验，选择商品PVC手套作为研究对象，研究了自然老化条件下PVC塑料表面结构特征的变化，考察了纳米塑料的形成和邻苯二甲酸酯类添加剂的释放特征。研究结果将为深入认识PVC塑料的环境行为、准确预测PVC塑料的生态和健康风险提供理论依据。

1 材料与试剂

实验中使用的PVC手套为市售商品；玻璃纤维滤膜(孔径1.6、0.45 μm)购自英国Whatman公司；Teflon过滤器购自天津市津腾实验设备有限公司；色谱纯二氯甲烷购自山东禹王和天下新材料有限公司；分析纯丙酮、甲苯和正己烷购自国药集团化学试剂有限公司。邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)和邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)标准品购自北京迪科马科技有限公司。

2 实验方法

2.1 PVC塑料的自然老化

将原始PVC手套悬挂于楼顶开阔处进行自然老化。时间为2020年6月24日—9月21日，共90 d。老化结束后将塑料用去离子水冲洗干净，在室温下自然干燥，置于密封袋内避光保存。

利用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet IS50，赛默飞世尔科技，美国)对老化前后PVC手套所含的化学键和官能团进行表征。扫描模式为ATR模式，扫描波段范围在4 000 ～ 400 cm-1，扫描次数为32 次，分辨率为4 cm-1。利用X射线衍射仪(XRD，X′Pert PRO MPD，帕纳科公司，荷兰)分析塑料老化前后结晶度的变化。射线源为Cu靶Kα射线，扫描范围2θ在10° ～ 80°，扫描速率为10 (°)/min。

2.2 自然老化对水中纳米塑料形成的影响

用湿布清洁PVC手套表面，将其切成直径为0.8 cm的小圆片。实验中，在若干支具塞石英管中分别放入一片PVC，加入15 mL去离子水，密封后置于楼顶开阔处进行自然老化(2020年9月23日—11月11日，秋季)。间隔一定时间取样，将样品过1.6 μm玻璃纤维滤膜后置于4 ℃的冰箱中备用。使用纳米颗粒追踪分析仪(ZetaView，Particle Metrix，德国)进行纳米颗粒跟踪分析(nanoparticle tracking analysis，NTA)，探究纳米颗粒的数量变化和粒径分布规律。将石英管中残余的PVC塑料片烘干并称重，分析其质量变化。

2.3 自然老化对塑料中邻苯二甲酸酯类添加剂浸出的影响

2.3.1 原始塑料中邻苯二甲酸酯类添加剂的测定

将PVC塑料在液氮中冷却至少30 s，然后将其剪碎，过2 mm筛(预先用丙酮，甲苯和正己烷冲洗)。在分析之前，所有样品用铝箔包裹并保存在干燥器中。将0.1 g筛分样品放入50 mL的Teflon离心管中，加入10 mL正己烷，超声20 min，然后以转速4 000 r/min离心10 min，将上清液转移至琥珀色玻璃瓶中。分别用5 mL正己烷继续萃取残留物3次。合并提取液(25 mL)后，取1 mL上清液过滤(Teflon过滤器，0.20 μm，13 mm)到2 mL琥珀色玻璃小瓶中，利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS，Agilent 7000D，安捷伦，美国)分析邻苯二甲酸酯类添加剂的浓度。

2.3.2 浸出实验

在20 mL具塞石英管中加入0.2 g按前述方法得到的直径为0.8 cm的PVC塑料圆片，加入20 mL去离子水作为浸出液，密封后置于楼顶开阔处进行自然老化(2020年9月23日—11月11日，秋季)。间隔一定时间取样，用0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤后在4 ℃条件下避光保存。

2.3.3 浸出液中邻苯二甲酸酯类添加剂的测定

将过滤后的浸出液转移到50 mL分液漏斗中，用10 mL二氯甲烷萃取3次。萃取液合并后，用旋转蒸发仪浓缩至小于2 mL，加入7 mL二氯甲烷分三次润洗烧瓶壁，用小漏斗转移至氮吹瓶中，在氮气流下蒸发近干。然后将样品用正己烷复溶至1 mL，并用Teflon过滤器(0.20 μm，13 mm)过滤至2 mL琥珀色玻璃小瓶中，在-18 ℃储存。利用GC-MS(Agilent 7000D，安捷伦，美国)分析邻苯二甲酸酯类添加剂的浓度。

3 结果与讨论

3.1 自然老化前后PVC的红外光谱及XRD谱图的变化

图1 老化前后PVC的红外光谱和XRD谱图Fig.1 Infrared spectra and XRD images of PVC before and after aging

XRD图谱是表征微塑料结晶度的良好指标，一般情况下高结晶度的聚合物具有明显的衍射峰。如图1(b)所示，在原始PVC中并未发现结晶峰，说明PVC为非结晶性聚合物。老化后，在2θ=32°附近出现微弱的结晶峰，表明PVC的结晶度有所增加。研究表明[33]，在氧化过程中聚合物通常会发生链断裂和交联，从而引起其自身性质的变化，包括结晶度的改变。红外光谱[图1(a)]已经证实，PVC在老化阶段经历了表面氧化过程，因此，氧化过程中可能会有部分PVC发生链断裂，产生的短链聚合物可能会进一步发生迁移并聚集到一起形成结晶，从而导致结晶度的增加[34]。结晶度的增加可能意味着柔韧性的降低和脆性的增加，使塑料更容易破碎成小颗粒[35]。

3.2 自然老化作用下水中PVC纳米塑料的形成

自然老化作用下去离子水中纳米颗粒的浓度变化以及残余的PVC塑料片的质量变化如图2所示。起始时(即第0天)去离子水中纳米颗粒浓度为7.5 × 106个/mL，20 d后体系中纳米颗粒的数量明显增加，为3.2 × 107个/mL，50 d后去离子水中纳米颗粒浓度达到了9.5 × 107个/mL。上述结果证明PVC在光照过程中形成了纳米颗粒，且50 d内形成的纳米塑料颗粒的浓度为8.75 × 107个/mL。

本研究是在中国东北地区的秋季进行的，实验期间共接收约546 MJ/m2的太阳辐射，气温在-8～23 ℃之间，日平均温度为7.91 ℃。Lambert等[21]研究发现，自然老化条件下，乳胶薄膜在人工淡水中降解200 d后形成的纳米颗粒浓度约为3.30 × 108个/mL。该研究结果与本文有一定差别，这可能是由于自然条件的差别导致的。

由图2可知，光照前PVC塑料的质量为3 200 μg，光照50 d后，回收得到的残余PVC塑料片的质量显著降低，只有2 000 μg，质量损失率达到了37.50%。该结果从另一个角度证明，在自然老化下，去离子水中的大块PVC塑料逐渐破碎，形成纳米颗粒，使得质量减少。

图2 去离子水中纳米颗粒的浓度变化和残余PVC塑料片的质量变化Fig.2 Changes in concentration of nanoparticles and mass of residual PVC plastic sheet in deionized water

自然老化对体系中纳米颗粒的粒径分布和主导粒径的影响如图3所示。实验结果表明，起始时(第0天)体系中的纳米颗粒主要分布在219.3 nm附近，50 d后纳米颗粒主要分布在176.6 nm附近，体系的主导粒径明显降低，说明生成的纳米颗粒以更小的粒径存在，体系中纳米塑料不断增加。Lambert等[19]通过室内聚苯乙烯降解实验也发现随着时间增加，降解产生的纳米颗粒的粒径逐渐降低。

图3 体系的粒径分布和主导粒径Fig.3 Particle size distribution and dominant particle size of the system

3.3 自然老化作用下邻苯二甲酸酯类添加剂的浸出

原始塑料中6种添加剂的含量如表1所示。由表1可知，在原始PVC中，含量最多的三种添加剂分别是DBP(149.35 μg/g)、DEHP(76.35 μg/g)和BBP(28.13 μg/g)，三者分别占邻苯二甲酸酯类添加剂总量的58.31%、29.81%、10.98%。这三种添加剂累计占比高达99.10%，而其他三种添加剂的含量合计不足1%，其中DNOP没有被检测到。本实验所得到的邻苯二甲酸酯类添加剂的主要种类与已有报道相一致[36-37]。此外，研究者发现，聚乙烯塑料快递包装中邻苯二甲酸酯类添加剂的浓度范围为11.16 ～ 309.70 μg/g[38]，而本实验所用PVC手套中邻苯二甲酸酯类添加剂总含量为256.14 μg/g，含量较高。

表1 PVC中邻苯二甲酸酯类添加剂的含量Table 1 Content of phthalate additives in PVC

原始塑料中含量较低的三种邻苯二甲酸酯类添加剂DMP、DEP和DNOP在浸出液中均未被检出，原因可能是原始塑料中三种添加剂含量较低，导致其释放量极低，因而无法被检出。塑料中含量较高的三种添加剂DBP、BBP和DEHP在去离子水中的浸出浓度与浸出率如图4所示。由图4可知，光照50 d后，三种添加剂浸出浓度的大小顺序为DBP(27.40 μg/L) > DEHP(9.69 μg/L) > BBP(5.68 μg/L)。浸出浓度的大小与原始塑料中添加剂的含量成正比，说明塑料中添加剂的初始浓度对其释放具有重要影响。此外，添加剂自身性质对其浸出也会产生影响。三种添加剂的辛醇-水分配系数的大小顺序为DEHP(7.50) > BBP(4.70) > DBP(4.27)[39]。显然，DBP的亲水性最强，并且分子链最短，相对分子质量较低，因此容易浸出，浸出量最大。DEHP疏水性最强，且分子链最长，相对分子质量最大，从而难以迁移进入水中[16]。但由于DEHP在塑料中的含量明显大于BBP，因此导致其浸出浓度大于BBP。因此添加剂的浸出量是由其含量和性质综合作用的结果。与浸出量有所不同，三种邻苯二甲酸酯类添加剂浸出率的大小顺序为BBP(2.02%) > DBP(1.83%) > DEHP(1.27%)。尽管BBP浸出浓度最低，但因其相对较容易浸出，同时在PVC塑料中的含量最低，导致其浸出率最高。从毒性的角度来看，DBP、BBP和DEHP的浸出浓度较高对生态环境具有非常不利的影响。因为这些邻苯二甲酸酯的烷基侧链长度为C4 ～ C6，可以导致最有效的内分泌干扰，对生物有着严重的生殖毒性[40]，具有较高的生态风险。由实验结果可知，PVC中邻苯二甲酸酯类添加剂的浸出总量为4 277 ng/g，总浓度为42.77 μg/L。

图4 水中邻苯二甲酸酯类添加剂50 d时的浸出浓度和浸出率Fig.4 Leaching concentration and leaching efficiency of phthalate additives in deionized water at 50 days

本实验得到的邻苯二甲酸酯类添加剂的浸出量与文献报道的结果有所不同。Paluselli等[20]研究了室内紫外光照下PVC电缆绝缘层中邻苯二甲酸酯类添加剂在灭菌的天然海水中的释放，塑料与海水的固液比为2.5 mg/mL(质量为1.5 g，长度为1 cm)。研究发现邻苯二甲酸酯的浸出主要发生在实验的前两周，DMP和DEP的最高浸出量分别为6.6 ng/g和23.2 ng/g，浸出总量最高约为29.8 ng/g，约为本实验浸出量的0.7%。Weir等[22]研究了户外放置的盛装有自来水的PVC水箱中邻苯二甲酸酯的浸出情况，发现在实验初期邻苯二甲酸酯的浸出总浓度最高，可达到12 μg/L，是本实验浸出量的28%。

上述两种PVC塑料制品的浸出量均低于本实验得到的浸出值，表明本实验所用PVC手套可能会带来更大的环境和健康风险。这一方面是由于本研究中使用了较高的固液比(10 mg/mL)，另外一个重要的原因可能是由于实验所用PVC手套中邻苯二甲酸酯类添加剂含量较高。

4 结论

本文利用室外模拟实验，研究了自然老化作用下PVC塑料表面结构特征的变化，以及纳米塑料的形成和邻苯二甲酸酯类添加剂的释放特征，得到以下结论。

(2)自然老化50 d时，水中纳米颗粒浓度由起始时的7.5 × 106个/mL增加到9.5 × 107个/mL；PVC塑料质量由3 200 μg减少到2 000 μg，质量损失率达到37.50%；体系的主导粒径明显降低，由起始时的大约219.3 nm减小到176.6 nm。

(3)PVC中邻苯二甲酸酯类添加剂的浸出总量为4 277 ng/g，三种邻苯二甲酸酯类添加剂在水中浸出浓度的大小顺序为DBP(27.40 μg/L) > DEHP(9.69 μg/L) > BBP(5.68 μg/L)，浸出率的大小顺序为BBP(2.02%) > DBP(1.83%) > DEHP(1.27%)。塑料中添加剂的含量以及添加剂的性质均对添加剂的浸出能力具有重要影响。研究结果表明，自然老化作用进一步增加了塑料的环境与健康风险。