纤维素基水凝胶的制备及其溶胀性能研究

车春波，李思航，刘双易，杨天一，李金龙，冯渲琪，刘智韬

(哈尔滨商业大学 食品工程学院， 哈尔滨 150028)

水凝胶是一种具有三维网络结构的亲水高聚物，因具有良好的吸水和保水性、环境敏感性、生物相容性、生物可降解性和吸附性，在食品[1]、农业(保水和农药释放)[2]、生物医药(组织工程支架、药物载体和伤口敷料)[3]以及水处理(染料、重金属离子和农药等污染物的吸附剂)[4]等领域应用前景广阔.

纤维素作为自然界中的可再生有机物质，被用于制备天然水凝胶，但是其产品往往表现出力学强度低，热稳定性差，使其应用受到限制.近年来，研究人员通过对天然水凝胶改性，而利用醚化、酯化、接枝共聚、交联等作用在水凝胶中引入亲水性基团如羧基、羟基等，保证凝胶强度并提高了其热稳定性[5-6].改性水凝胶除了具有上述特征外，对环境的影响也比较小，因此有广阔的发展前景[7].例如，利用马来酸酐对纤维素改性[8]，将甲基丙烯酸接枝到纤维素上[9]，对纤维素进行羧基化改性[10]等.

本文以玉米秸秆中提取的纤维素为原料，通过接枝共聚作用制备纤维素-丙烯酸复合水凝胶，并讨论其溶胀性能.

1 实验部分

1.1 实验材料

主要药品：玉米秸秆纤维素(CMC)，实验室自制；氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、氯化钙(GaCl2)、盐酸(HCl)、亚氯酸钠(NaClO2)、醋酸(CH3COOH)、浓磷酸(H3PO4)、丙烯酸(AA)、过硫酸铵(APS)、N、N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、无水乙醇，试剂均为分析纯.

1.2 实验方法

1.2.1 CMC/AA水凝胶的制备

将纤维素与磷酸的混合物在0 ℃的条件下搅拌至半透明，加入APS(作为引发剂)和MBA(作为交联剂)，恒速滴入AA(约15 min滴完)，继续搅拌2 h.将混合液转移至玻璃试管中，维持0 ℃反应一定时间，观察并记录水凝胶形成情况.将制得的水凝胶切成5 mm左右的薄片，多次水洗后于50 ℃烘干至恒重.

1.2.2 水凝胶溶胀性能测定

将恒重为m0的水凝胶圆片分别加入到100 mL的蒸馏水、NaCl溶液、CaCl2溶液及不同pH的溶液中，在一定温度条件下进行溶胀实验.每隔一定时间取出水凝胶，用滤纸吸干表面的液体并称重mt，然后再将水凝胶浸入原溶液中，计算不同时间时凝胶的溶胀率(SR%).溶胀率计算公式为：

2 结果与讨论

2.1 水凝胶的形成

采用化学引发接枝共聚法制备CMC/AA水凝胶，通过改变原料用量观察并记录了凝胶形成情况，如表1所示为制备CMC/AA水凝胶的原料用量及水凝胶形成情况，图1所示为各种原料用量条件下水凝胶形成情况的实物照片.

表1 制备CMC/AA水凝胶的原料用量及水凝胶形成情况

图1 水凝胶形成实物图Figure 1 Physical diagram of the hydrogel formation

由表1及图1可知，当APS/MBA(m/m)的比值由0.5、1.0～2.0变化时，形成的凝胶颜色由黄色到百色逐渐变浅；APS/MBA的比值相同时，随着AA加入量的增加凝胶颜色逐渐加深且成胶时间增长；成胶颜色越深，凝胶的韧性越好；AA加入量过多时，难以成胶.

化学引发接枝共聚法属于自由基链式反应，CMC中-OH由引发剂的作用产生-O·自由基，体系中的AA单体与-O·形成共价键，同时发生自由基的转移，使得链式结构延伸下去，而两个自由基的结合使链式反应被终止.交联剂的引入使聚合链之间发生交联反应，得以最终形成立体网状结构的水凝胶.

2.2 水凝胶在蒸馏水中的溶胀性能

通过制备共制得8种不同原料配比的水凝胶，选择温度为20、30、40 ℃和50 ℃来观察水凝胶在蒸馏水中的溶胀情况.结果如图2所示.

由图2(A)可知，在20 ℃时，b号样在130 min、c号样在80 min、e号样在70 min、f号样在110 min、j号样在70 min时溶胀率出现下降，主要原因是由于凝胶的持水性能下降而发生破碎.由图2(B)可知，在30 ℃时，h号样在100 min时溶胀率出现下降凝胶发生破碎.由图2(C)可知，在40 ℃时，a号样在130 min时溶胀率出现下降凝胶发生破碎.由图2(D)可知，在50 ℃时，i号样在200 min时溶胀率出现下降凝胶发生破碎.i号样水凝胶表现出了良好的水溶胀性能.

2.3 水凝胶在盐溶液中的溶胀性能

将水凝胶分别浸入到离子强度均为0.1 mol/L的NaCl溶液、CaCl2溶液中进行溶胀实验，结果如图3、4所示.

由图3(A)可知，在20 ℃时，a号样在150 min、b号样在140 min、c号样在90 min、e号样在70 min、h号样在130 min时溶胀率出现下降凝胶发生破碎.由图3(B)可知，在30 ℃时，f号样在110 min、j号样在90 min时溶胀率出现下降凝胶发生破碎.由图3(C)可知，在40 ℃时，i号样在140 min时溶胀率出现下降凝胶发生破碎.

图2 水凝胶在蒸馏水中的溶胀曲线 (A) 20 ℃、(B) 30 ℃、(C) 40 ℃、(D) 50 ℃Figure 2 Expansion curve in distilled water (A) 20 ℃、(B) 30 ℃、(C) 40 ℃、(D) 50 ℃

图3 水凝胶在NaCl中的溶胀曲线 (A)、(B)、(C)Figure 3 Expansion curve of the hydrogel in NaCl 20 ℃,30 ℃, 40 ℃

图4 水凝胶在CaCl2中的溶胀曲线 Figure 4 Expansion curve of the hydrogel in CaCl2

由图4(A)可知，在20 ℃时，b号样在60 min、c号样在80 min、e号样在50 min、f号样在120 min、h号样在60 min时溶胀率出现下降凝胶发生破碎.由图4(B)可知，在30 ℃时，a号样在110 min、j号样在80 min时溶胀率出现下降凝胶发生破碎.由图4(C)可知，在40 ℃时，i号样在140 min时溶胀率出现下降凝胶发生破碎.

图3、4与图2相比可知，水凝胶在盐溶液中的溶胀率明显下降.这是由于电解质的引入，降低了凝胶基体与外部溶液间的渗透压差，致使水凝胶脱水，结构收缩[11].

图3、4相比可知，在离子强度相同的盐溶液中，水凝胶的溶胀能力表现出在Ca2+盐溶液中低于在Na+盐溶液中.主要原因：1)阳离子水凝胶聚合物产生的“离子交联”，使凝胶内部网络空间减小；2)阳离子与—COO-的“电荷屏蔽”作用，减弱了—COO-基团彼此之间的静电斥力.二者的综合作用使水凝胶内外的渗透压减小，水凝胶收缩，表现出溶胀性能变差[12-13].

2.4 水凝胶在不同pH值下的溶胀性能研究

用HCl或NaOH配制各种不同pH值的溶液，观察pH值对i号样水凝胶溶胀能力的影响，结果如图5所示.

图5 水凝胶在不同pH值条件下的溶胀曲线Figure 5 Expansion curve of the hydrogel under different pH value conditions

由图5可知，pH值在5～9之间时，水凝胶的溶胀率变化不明显.在pH<5时，水凝胶中的—COO-质子化为—COOH，使静电斥力被减弱以及氢键作用增强，发生聚合物物理交联[14-15]，使凝胶网络收缩，溶胀能力降低.而—COOH的PKa值约为4.25，当pH>4.5时，—COO-和—COOH形成酸性缓冲体系，所以水凝胶的溶胀率变化不大[16].在pH>9时，—COO-与Na+进行络合，产生“离子交联”作用和“电荷屏蔽”效应，其网络成收缩状，溶胀性能降低[12].

3 结 论

1)以磷酸为溶剂在0 ℃的条件下，制备了不同原料配比纤维素-丙烯酸水凝胶.

2)以蒸馏水作为介质，考察了温度对水凝胶溶胀性能的影响，发现纤维素为0.75 g、AA为7.5 mL、APS为0.05 g、MBA为0.025 g，反应90 h后呈黄色且具有较强韧性的水凝胶溶胀性能最好.

3)盐溶液中，阳离子价态越高水凝胶的溶胀性能越差.

4)水凝胶在pH值介于5～9之间时表现出了溶胀稳定性.