洗涤防串色测试用标准样品的制备与不确定度评定

王兵心, 杨青波, 蒋 黎, 林 蕾, 袁 帅, 刘建立

(1.江南大学 纺织科学与工程学院,无锡 214122; 2.无锡小天鹅电器有限公司,无锡 214035; 3.中标能效科技(青岛)有限公司,青岛 266000)

在日常衣物清洗时,深色衣物和浅色衣物混洗容易发生串色现象,已成为衣物洗涤的痛点。为此,国内外洗衣机上普遍搭载了防串色洗和护色洗等洗衣程序,以缓解衣物混洗产生的串色现象。江南大学与无锡小天鹅电器有限公司对防串色洗涤标准制定和标准样品研发开展了一系列研究。2020年江南大学、无锡小天鹅电器有限公司、中标能效科技(青岛)有限公司和中标能效科技(北京)有限公司联合发布了团体标准T/CAB 0070—2020《家用和类似用途电动洗衣机——防串色洗涤性能试验方法及技术要求》的团体标准。郭明奇等[1]开展了防串色洗涤程序测试用标准样品的制备研究。

国家标准GB/T 4288—2018《家用和类似用途电动洗衣机》中规定了评价洗衣机对沾污棉织物洗净率的方法。但此标准缺少科学的评价方法,因此使用者无法评价洗衣机的防串色洗涤性能。美国材料与试验协会(ASTM)为解决材料的试验方法问题颁布了测试标准ASTM D5548—13《Standard Guide for Evaluating Color Transfer or Color Loss of Dyed Fabrics in Laundering (Not Suitable for Detergent or Washing Machine Rankings)》。国内针对洗衣机防串色洗涤程序的研究较少,测试用标准样品也较为缺乏,因此本文介绍了洗涤防串色测试用标准样品的制备方法与均匀性、稳定性等的检验[2]。

根据国家标准GB/T 4288—2018《家用和类似用途电动洗衣机》附录“C4标准洗涤织物”和GB/T 411—2017《棉印染布》附录“A2计算方法”中的规定,本文采用漂白的中平布制备标准白布和标准色布。首先选用常见的活性红-195作为标准色布制备用染料[3-4]。再采用GB/T 8424.3—2001《纺织品 色牢度试验 色差的计算》评定所制备标准色布的色差;采用GB/T 8424.2—2001《纺织品 色牢度试验 相对白度的仪器评定方法》评定所制备标准白布的白度。然后参考GB/T 15000.3—2008《标准样品工作导则(3)标准样品 定值的一般原则和统计方法》中的方法选择定值方法和评定不确定度[5]。

1 试 验

1.1 材料与试剂

织物:经纱28 tex,纬纱28 tex,经纬纱密度(235±5)根/10 cm,平方米质量(140±5) g/m2(中恒大耀纺织科技有限公司)。选用较为常见且易获得的活性红195,即C.I. Reactive Red 195(CAS:93050-79-4)作为标准色布制备用染料。

试验中所用的主要化学药剂如表1所示。

表1 化学药剂信息Tab.1 Chemical agent information

1.2 仪器与设备

试验中所用的主要仪器设备如表2所示。

表2 主要仪器与设备Tab.2 Main instruments and equipment

2 防串色测试用标准样品制备

2.1 白布标准样品制备

在试验中,白布标准样品制备步骤为:

1) 预处理:制作标准样品前,对2 kg漂白中平布进行预处理。采用小天鹅滚筒洗衣机,选择“棉麻程序”对中平布进行清洗,不添加洗涤剂。洗涤结束后将织物漂洗2次,脱水后晾干备用。

2) 试样裁剪:将经过预处理的织物裁剪成尺寸为26 cm×26 cm的白布试样,裁剪时应保证试样上无疵点,且距离布边15 cm以上。确保预处理后试样经过布边修剪和锁边所制得的标准白布样品尺寸为25 cm×25 cm。

2.2 色布标准样品制备

在标准色布制备时,参照郭明奇等[1]的制备方法,选择符合GB/T 411—2017《棉印染布》要求中的漂白中平布作为染色布样。试验中配制质量浓度为2 g/L的染料母液,染料质量分数为0.2%,染料质量分数表示投加的染料与织物质量的百分数。

染液配制:采用去离子水溶解活性染料配制质量浓度为2 g/L的染料母液;采用去离子水溶解硫酸钠配制质量浓度为50 g/L的硫酸钠溶液备用;采用去离子水溶解碳酸钠配制质量浓度为18 g/L的碳酸钠溶液备用;将染色母液、硫酸钠溶液、碳酸钠溶液和去离子水按照体积比1︰4︰2︰3进行复配,制成染色液。

上染:将预处理后的织物在60 ℃条件下干燥2 h后,采用Ahiba红外线染色小样机进行染色,浴比为1︰10(干燥织物质量(kg)与染色溶液体积(L)之比)。将置于染杯中的干燥织物与染色溶液充分摇匀后放入红外线染色小样机进行染色,工艺流程如图1所示。

图1 染色工艺流程示意Fig.1 Dyeing process of dyes

染色过程结束后,先将织物水洗两遍再按照浴比1︰10进行皂洗。将水洗后的染色布放入配置好的皂洗液中,随后放入小样染色机中,升温至95 ℃,保温15 min,皂洗液浓度为2 g/L,皂洗结束后再用清水洗1遍,脱水后采用平铺的方式进行晾干。染色中涉及的试验用水均为去离子水。

参照团体标准T/CAB CSISA 0029—2019《家用和类似用途电动洗衣机——防串色洗涤技术要求及性能测试方法》(附录A)中关于色布标样样品的要求,对试验中制备的色布试样进行颜色深度测试。按照GB/T 4841.1—2006《染料染色标准深度色卡1/1》中的规定,将色布标准样品与标准深度色卡中色相最接近的色卡进行比较,再根据GB/T 250—84《评定变色用灰色样卡》所规定的方法进行目测评定,深度允许误差不低于4级。

根据GB/T 12490—2014《纺织品 色牢度试验 耐家庭和商业洗涤色牢度》中的规定,以耐水洗色牢度为指标,要求耐水洗色牢度为3级。在试样制备中,中等偏下的耐洗涤色牢度即可以保证试样有一定的耐洗涤色牢度,同时可以释放染料造成串色现象,用于检验洗衣机上搭载的防串色功能。

3 标准样品的性能检验与不确定度评定

3.1 白布标准样品的均匀性检验

3.1.1 均匀性检验方案

在试验中,分别制备100块标准白布和101块标准色布。制备完成后从101块标准色布中随机抽取一块作为标准参照样。然后将剩余的100块标准白布和100块标准色布分为两部分:随机抽取标准白布和标准色布各30块作为第一部分均匀性、短期稳定性和长期稳定性检验的试样。剩余的70块白布和70块色布作为第二部分定值试验计算不确定度的试样。

参照GB/T 15000.3—2008《标准样品工作导则(3)标准样品 定值的一般原则和统计方法》中的取样规定,在第一部分30块标准白布和30块标准色布中分别随机抽取4块白布和4块色布用于均匀性检验,其余各标准样品密封避光保存。

每块布样测量4次,且分别测量4个位置,记录白度和色差数据[6],测量点的位置如图2所示。

图2 标准样品测量位置Fig.2 Measurement position of standard samples

3.1.2 白布标准样品的均匀性检验

制备完成后,从第一部分中的30块标准白布和30块标准色布中分别随机抽取4块白布和4块色布,并采用Datacolor测色配色仪对首次抽取的标准样品进行白度和色差数据测试,测试数据如表3所示。

表3 白度和色差首次测试数据Tab.3 First test data of whiteness and color difference

采用方差分析法对表3中白度数据进行均匀性检验,通过比较F与F临界值的大小判定其均匀性,分析结果如表4所示。

表4 白度数据首次测试ANOVA方差分析Tab.4 ANOVA of whiteness data for the first test

通过计算得出,F的值为0.046,F临界值为0.986。1

3.2 白布标准样品的稳定性检验

3.2.1 白布标准样品的稳定性检验方案

稳定性检验包括短期稳定性检验和长期稳定性检验。短期稳定性检验测试的是在试样制备完成一个月后,从剩余26块标准白布和26块标准色布中各随机抽取的4块试样。长期稳定性检验测试的是在第5次抽取后得到的白度和色差数据,每次抽取都是从剩下的标准白布和标准色布中各随机抽取4块试样。5次抽取时间如图3所示。

图3 抽样时间轴Fig.3 Timeline for sampling

3.2.2 白布标准样品的短期稳定性检验

以一个月为存储时间进行第2次测试,在剩余的26块标准白布和26块标准色布中分别随机抽取4块标准白布和4块标准色布,分别测试并记录它们的白度数据和与标准参照样之间的色差数据。用于短期稳定性检验的8组白度和色差数据如表5所示,以表5中白度数据对标准样品进行短期稳定性研究。

表5 第1次和第2次测试的白度和色差数据Tab.5 Whiteness and color difference data for first and second tests

为验证稳定性,本文应用下式进行短期稳定性检验[7]:

(1)

显著水平为α,自由度为(n1+n2-2),t的检验临界值tα(n1+n2-2)与t之间的关系为t≤tα(n1+n2-2)时,认为该标准样品的特性量值没有发生显著变化,稳定性好。数据计算结果如表6所示。

表6 标准白布短期稳定性检验结果Tab.6 Short-term stability test results of standard white cloth

查表6可得t0.05(6)为1.943 2,统计量t为0.061 5,显而易见统计量t

3.2.3 白布标准样品的长期稳定性检验

长期稳定性检验方案参照3.2.1。抽取第5次得到的白度和色差数据如表7所示。

表7 第1次和第5次抽取的测试数据Tab.7 Test data of the first and fifth samples

参照3.2.2中式(1),依据表7中首次抽取和第5次抽取测试所得数据进行长期稳定性检验,检验结果如表8所示。

表8 标准白布长期稳定性检验结果Tab.8 Long-term stability test results of standard white cloth

由表8可得,统计量t均小于临界值tα(n1+n2-2),因此白布标准样品的长期稳定性较好。

3.3 色布标准样品的均匀性检验

3.3.1 均匀性检测方案

色布标准样品的均匀性检验方案参考3.1.1。在第一部分中的30块标准色布中随机抽取4块标准色布用于色布标准样品的均匀性检验,其余各标准样品密封避光保存。

3.3.2 色布标准样品的均匀性检验

色布标准样品的均匀性检验参考3.1.2。制备完成后从第一部分中随机抽取了4块标准白布和4块标准色布,并对其进行白度和色差数据测试,测试数据如表3所示。以表3中数据为基础,进行色布标准样品的均匀性检验,数据分析结果如表9所示。

表9 色差数据首次测试ANOVA方差分析Tab.9 ANOVA of color difference data for the first test

计算F的值为0.604,F临界值为0.625。1

3.4 色布标准样品的稳定性检验

3.4.1 色布标准样品的稳定性检验方案

色布标准样品的稳定性检验方案参照3.2.1。短期稳定性检验是在前两次随机抽取的基础上进行检验的;而长期稳定性检验是依据首次抽取和第5次抽取所得数据进行检验的。

3.4.2 色布标准样品的短期稳定性检验

抽样方式参照3.2.2,计算方式参照式(1)。以表5中色差数据为基础,检验结果如表10所示。

表10 标准色布短期稳定性检验结果Tab.10 Short-term stability test results of standard colored cloth

查表10可得t0.05(6)为1.9432,统计量t为0.629 5,显而易见统计量t

3.4.3 色布标准样品的长期稳定性检验

抽样方式和计算方法参考3.2.1。依据表7中首次抽取和第5次抽取的色差测试数据进行长期稳定性检验,检验结果如表11所示。

表11 标准色布长期稳定性检验结果Tab.11 Long-term stability test results of standard colored cloth

由表11可得,统计量t均小于临界值tα(n1+n2-2),因此色布标准样品的长期稳定性较好。

3.5 定值数据的正态分布

3.5.1 白布标准样品白度正态性检验

为了分析定值数据的正态性,需对白度和色差数据进行正态性检验。从第二部分的70块标准白布和70块标准色布中分别随机抽取1块白布和色布,随机抽取7次,并将抽取的标准白布和标准色布随机送于7家实验室检测,每家实验室测试标准白布和标准色布各一块,测试位置如图2所示。每次抽取都是从剩下的白布和色布中各随机抽取7块试样,分别随机送于7家实验室检测,抽取时间如图3所示。表12为7家实验室第5次测得的数据。

表12 7家实验室第1次和第5次测得的数据Tab.12 Data of the first and fifth tests in seven laboratories

对表12中首次测试的7家实验室白度数据,采用偏态和峰态法对定值数据进行正态性检验,得到平均值标准误差、标准偏差、偏度、偏度标准误差、峰度、峰度标准误差、最小值和最大值分别为0.085 0、0.449 4、0.334 0、0.441 0、-0.664 0、0.858 0、64.720 0和66.360 0。检验结果显示,峰度为-0.664/0.858等于-1.145;偏度为0.334/0.441等于0.757,均存在于±1.96内,因此实验室首次测试的白度数据符合正态分布。

3.5.2 色布标准样品色差正态性检验

色布标准样品色差正态性检验数据抽取方法参照3.2.1和3.5.1。根据表12中数据进行分析,得到平均值标准误差、标准偏差、偏度、偏度标准误差、峰度、峰度标准误差、最小值和最大值分别为0.022 7、0.120 4、-0.166 0、0.441 0、0.215 0、0.858 0、0.770 0、1.260 0。检验结果显示,峰度为0.215/0.858等于0.250 6;偏度为-0.166/0.441等于-0.376 4,均存在于±1.96内,因此实验室首次测试的色差数据符合正态分布。

3.6 可疑数据的判别与取舍

3.6.1 白布标准样品数据的判别与取舍

依据表12中7家实验室首次测得的7组白度数据,根据科克伦准则,计算统计量[8]:

(2)

式中:Smax为最大标准偏差,Si为标准偏差。

对于给定的显著水平α=0.05,根据科克伦准则,若按照式(2)算出的C≤C(α,m,n),则全部数据有效。取显著水平给α=0.05,m=4,n=7,查科克伦检验临界表C(0.05,4,7)=0.480,因此16组数据均无可疑,均有效。

采用狄克逊准则,对各组平均值进行统计检验,判断有无界外值[9]。将白度值按照从小到大的顺序排序,依据实验室测试的28个数据:x(1)

检验低端离群值:

(3)

检验高端离群值:

(4)

对于显著性水平α=0.05,m=28,查表可得Q(0.05,28)=0.42。因此,对于白布标准样品有:D′n、Dn均小于Q(α,m),确定上述白度数据无界外值。

3.6.2 色布标准样品数据的判别与取舍

判别方式参照3.6.1中式(2)～(4)。依据表12中由7家实验室首次测得的7组色差数据得到C=0.051 128,D′n=0.239 13,Dn=0.078 947。对于显著性水平α=0.05,m=28,查表可得Q(0.05,28)=0.42。因此,对于标准样品试样有:D′n、Dn均小于Q(α,m),确定上述色差数据无界外值。

3.7 白布标准样品不确定度计算

3.7.1 均匀性引入的不确定度的评定

对实验室首次测得的7组白度数据进行均匀性引入的不确定度的评定。

组间平方和:

(5)

自由度:

γ1=7-1

(6)

组内平方和:

(7)

自由度:

γ2=7×4-7

(8)

单次测量的偶然误差的标准偏差,或者组内标准差:

(9)

组间变动性的标准偏差,或者组间标准偏差:

(10)

(11)

(12)

上述两项偏差合成的标准偏差:

(13)

综上,均匀性引入的合成标准不确定度为0.055 7。

3.7.2 短期稳定性引入的不确定度的评定

以实验室第2次测得的7组白度数据为基准,进行短期稳定性引入的不确定度的评定。短期稳定性引入的不确定度计算参照式(5)～(13)。

因此,短期稳定性引入的合成标准不确定度为0.053 1。

3.7.3 长期稳定性引入的不确定度的评定

以12个月为储存时间进行第5次测试,在第二部分剩余的42块白布和42块色布中分别随机抽取7块标准白布和7块标准色布,并分别随机送于7家实验室检测,每家实验室测试1块标准白布和1块标准色布,记录白度和色差数据。以表12中首次测试和第5次测试的白度数据计算由长期稳定性引入的不确定度。长期稳定性引入的不确定度计算参照式(5)～(13)。

因此,长期稳定性引入的合成标准不确定度为0.018 6。

3.7.4 定值过程中引入的不确定度

最大允许误差0.5,置信区间95%,对应的包含因子为1.96。为此,定值过程中引入的不确定度计算如下式所示:

(14)

因此,定值过程中引入的不确定度为0.357 1。

3.7.5 合成不确定度

测试用标准样品白度合成标准不确定度计算参照下式:

(15)

此合成不确定度为0.365 8。

3.7.6 定值结果

如表12所示的标准样品白度和色差测试数据,7家实验室5次测试标准白布白度的总平均值为:

(16)

由式(16)可知,经过5次测量标准白布的白度定值结果为65%。

3.8 色布标准样品不确定度计算

以实验室测得的数据为基础,参照3.7中均匀性、短期稳定性、长期稳定性、定值过程引入的不确定度计算方法,根据式(5)～(14),计算得到他们的值分别为0.001 0、0.014 7、0.020 3和0.357 1,得到合成不确定度为0.358 0。

由式(16)可知,色差均值为0.990 0。修正为1.0,所以色差定值为1.0。

4 结 论

本文通过制备洗涤防串色测试用标准样品,提供了在进行洗涤防串色测试时缺少标准样品的问题,有望实现防串色性能的科学客观评价。所制备的标准色布的颜色深度和耐水性牢度分别为0.2%和3级,符合GB/T 12490—2014《纺织品 色牢度试验 耐家庭和商业洗涤色牢度》中的规定。

本文应用ANOVA方差分析对首次测得的白度和色差数据进行均匀性检验,以及应用稳定性检验公式对短期稳定性和长期稳定性进行检验,结果表明,标准白布和标准色布均匀性和稳定性均良好。另外,对合成不确定度进行了计算,结果表明,标准白布的合成不确定度大小为0.365 8,标准色布的合成不确定度为0.358 0,得到的不确定度主要来源于定值过程中引入的不确定度,由均匀性、短期稳定性和长期稳定性引入的不确定度影响较小。

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