紫外线吸收剂添食育蚕改性蚕丝的结构与性能研究

2022-12-16马明波周文龙

丝绸 2022年12期

李娜, 马明波, 周文龙

(浙江理工大学纺织科学与工程学院(国际丝绸学院),杭州 310018)

蚕丝织物手感光滑,吸湿透气性好,质地轻柔飘逸,但是耐光性差,容易泛黄[1]。蚕丝纤维的主要成分是动物蛋白,含有18种氨基酸,其中有部分氨基酸如酪氨酸和色氨酸等,可以吸收日光中的紫外线,并发生光降解,产生黄色物质[2-3],同时引起蚕丝蛋白质大分子链断裂现象,加速蚕丝纤维及织物的老化,从而影响蚕丝的性能[4],所以对蚕丝纤维及其织物进行抗紫外整理很有必要。

目前一般通过各种生物、物理、化学等方法对蚕丝纤维或织物进行抗紫外线整理,减少紫外线对蚕丝纤维的损伤,减缓纤维的黄变速度。通常采用的紫外线屏蔽剂有两大类,一类是无机类的纳米TiO2、纳米ZnO、纳米SiO2等,另一类是有机类的紫外线吸收剂,有二苯甲酮类和苯并三唑类等。当前的相关研究主要有:刘慧等[5]将纳米氧化锌制成水溶胶对蚕丝织物进行整理,织物的紫外线防护系数从2.64增加到了35.43,整理后织物表现出较好的抗紫外性能。吕景春[6]用水溶性的苯并三唑类紫外线吸收剂配制质量分数为2%左右的溶液,用浸渍的方法对真丝织物进行整理,其UPF值达到了30以上。有文献采用原位还原的方法[7],利用蚕丝纤维上的还原性基团,制备了还原氧化石墨烯蚕丝织物,与蚕丝织物原样相比,还原氧化石墨烯蚕丝织物达到了很好的紫外防护级别。

添食育蚕法是一种绿色环保的方法,在家蚕桑叶或饲料中加入所需要的添加物,家蚕在进食过程中将其摄入体内,已有研究者在桑叶或饲料里添加染料和金属纳米颗粒等物质,并获得了改性蚕丝。Anuya Nisal等[8]将偶氮染料与桑叶一起添食给家蚕,获得了具有染料颜色的彩色蚕茧。詹琦等[9]向五龄期家蚕喂食纳米氧化石墨烯改性的人工饲料,改性蚕丝的力学性能获得了提升。基于以上研究,本文通过添食育蚕法,将有机紫外线吸收剂添食给家蚕,以期得到具有良好抗紫外性能的改性蚕丝。

1 实验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

桑叶、品种为秋丰白玉的四龄家蚕(浙江海宁农户),正辛醇、4-二甲氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸甲酯、对氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、3,4-二氨基苯甲酸甲酯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司),无水碳酸钠、氢氧化钠、MES缓冲液、无水乙醇、醋酸(杭州米克化工有限公司),去离子水(实验室自备)。

1.1.2 仪器

AR124CN电子分析天平(美国奥豪斯仪器上海有限公司),YG001A电子单纤维强力机(浙江三工匠仪器有限公司)、PHS-3EpH计(上海仪电科学仪器股份有限公司),GZX-9140 MBE数显鼓风干燥箱(上海博讯实业有限公司医疗设备厂),TU-1950紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限公司),Agilent 1260 LC高效液相色谱(美国安捷伦科技有限公司),Y172纤维切片器(元茂机电设备有限公司),Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪(美国热电工公司),UV-2000F纺织品抗紫外因子测试仪(美国Labsphere公司),中波紫外灯(东莞市川谷照明科技有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 家蚕饲养

用新鲜桑叶喂养家蚕到五龄第二天后,挑选出生长发育和大小相似的家蚕,每组25条,一组为空白对照组,其余5组分别喂食不同紫外线吸收剂。分别称取紫外线吸收剂2 g,各自分散在100 mL的水溶液里,超声20～30 min,均匀分散紫外线吸收剂,将桑叶浸入溶液里搅动,处理后的桑叶静置晾干,喂食给家蚕;空白对照组一直喂食没有处理过的桑叶。

1.2.2 茧质分析

将获得的空白组蚕茧和改性组蚕茧去除茧衣后,分别随机抽取20颗,利用游标卡尺测得每颗蚕茧的茧长和茧宽,计算平均值。剖开蚕茧取出蚕蛹后,用电子天平称量蚕茧,并记录两组蚕茧的质量平均值。

1.2.3 脱胶

取烘至干重的蚕茧,称记脱胶前干重M0,在0.5 g/L的Na2CO3水溶液中煮练3次,温度为100 ℃,每次用时30 min,然后用去离子水洗净,放入45 ℃的烘箱中烘至恒重,称记脱胶后干重M1,根据下式计算样品含胶率P:

(1)

1.2.4 油水分配系数测定

配制pH值为6.1,摩尔浓度为1 μmol/L的MES溶液,量取正辛醇240 mL、MES溶液300 mL,将两者溶液进行充分振摇饱和,在分液漏斗中静置分层,上层为MES溶液饱和的正辛醇溶液,下层溶液为正辛醇饱和的MES溶液,分离后保存。用电子天平精确称取0.01 g紫外线吸收剂,用MES溶液饱和的正辛醇溶液溶解,配制质量浓度为10 μg/mL,将4 mL该溶液和正辛醇饱和的MES溶液进行混合,再进行充分振荡和摇晃,在37 ℃水浴锅中恒温静置分层24 h,用紫外分光光度法进行油水分配系数的测定。

1.2.5 紫外线吸收剂在丝腺中的含量测定

挑选成熟且将要吐丝成茧的五龄蚕进行解剖,分别收集家蚕的中部丝腺和后部丝腺,在蒸馏水中进行冲洗干净冷冻在冰箱里存储备用。分别取两条蚕的中部丝腺和后部丝腺,用刀片切细碎,中部丝腺在2 mL乙醇溶液中搅拌并振荡,后部丝腺在1 mL乙醇溶液中搅拌并振荡,超声30 min,浸泡24 h,收集溶液,利用高效液相色谱仪器来测定紫外线吸收剂在丝腺中的含量。

1.2.6 傅里叶红外光谱分析

将脱胶后的蚕丝纤维用切片器切成粉末,用傅里叶红外光谱仪对蚕丝纤维粉末进行表征,使用KBr压片法,扫描范围为4 000～400 cm-1,分辨率为2 cm-1。

1.2.7 改性蚕丝的抗紫外性能

取脱胶后的空白组蚕丝纤维和改性蚕丝纤维,先用纤维细度仪对脱胶蚕丝纤维进行线密度测定。将样品放在中波紫外光下分别进行照射0、50、75、96、160、230 h和330 h。在纤维强力仪上设定夹持距离20 mm,拉伸速度10 mm/min,每组至少测试50根纤维,取平均值。用蚕丝纤维力学性能的损失程度来比较抗紫外能力。测试前在恒温恒湿环境中平衡12 h。

1.2.8 改性蚕丝织物及性能

蚕丝织物的规格为经纬纱线密度均为9 tex,经密为600根/10 cm、纬密为300根/10 cm的平纹织物,织物采用UV-2000F纺织品抗紫外因子测试仪,依据GB/T 18830—2009《纺织品防紫外线性能的评定》方法,测试织物的日光紫外线UVA透射比(TUVA)、日光紫外线UVB透射比(TUVB)和紫外线防护系数(UPF)。每组蚕丝织物样品测试5次结果,取其平均值。

2 结果与分析

2.1 紫外线吸收剂在丝腺中的分布

蚕丝蛋白由家蚕丝腺分泌,主要成分是两种蛋白,分别为丝胶蛋白和丝素蛋白。家蚕丝腺中的腺体按形状及功能分为前部丝腺、中部丝腺和后部丝腺。前部丝腺的细导管承担物质流经通道的功能,中部丝腺分泌丝胶,后部丝腺分泌丝素。在本实验中,将家蚕进行解剖后取出丝腺,分别测定紫外线吸收剂在丝胶和丝素中的含量。

实验中所使用的紫外线吸收剂具有相似的化学结构,含有一个苯环,但与苯环连接的基团及其数量不同,因此表现出不同的油水分配系数。表1为紫外线吸收剂的疏水性及其在丝腺中的分布情况。从表1可以看出,紫外线吸收剂A1、A2和A4都能转移到中部丝腺,A1和A2在后部丝腺中也有检测到,而A3和A5都没有在丝腺中出现。A1在中部丝腺中检测到的含量最多,平均每条蚕为22.43 μg;A2在后部丝腺中检测到的含量最多,平均每条蚕为3.27 μg。可以推测,A1的分配系数为负,说明其亲水性相对较强,A1分子结构中含有羧基和氨基基团,为亲水基团,进入丝腺后与凝胶亲水链段之间的分子间作用力大于疏水链段,故出现在丝胶中含量远高于丝素。A2(LogP=0.28)与A1(LogP=-0.16)相比,亲水性小于A1,分子结构更接近,都含有一个亲水的羧基,但A2中氨基上两个氢原子的位置被甲基取代,虽然分子局部亲水性变小,但氮原子更容易与蛋白质形成氢键,也能增加A2在丝腺中保留的机会,A2的亲水部分使其能溶解在体液中,并进入丝腺与丝腺中的凝胶亲水链段和疏水链段形成分子间作用力,进入中部丝腺的含量与后部丝腺的含量相当。A4与A1的分子结构相比,苯环上连接羧基的位置是疏水的酯基,分子局部亲水性变弱,难溶于体液,进入丝腺的量很小。A3分子中含有一个酯基和两个氨基,亲疏水性不平衡而没有在丝腺中检测到。A5的分子结构上均为疏水基团,与其他紫外线吸收剂相比,疏水性较大,很难进入家蚕体液。本组实验中,A2进入后部丝腺含量最多,即丝素中含量最高,在后续实验中选取该药品进行添食育蚕和实验研究。

表1 紫外线吸收剂的分配系数和丝腺中紫外线吸收剂的含量Tab.1 Partition coefficient of UV absorbent andamounts of UV absorbent in silk gland

2.2 家蚕生长和茧质分析

在家蚕桑叶或饲料中添食外源性物质时,首先需要考虑该物质是否对家蚕生长有害,家蚕生长发育的好坏会直接影响蚕茧的产量和质量,最终影响养蚕效益[10],因此本实验记录了大批量添食A2组和空白组家蚕的收茧率及茧质,如表2所示。A2添喂组家蚕的收茧率为70.00%,空白组家蚕的收茧率为73.03%,两组家蚕的收茧率基本相同。添食A2组蚕茧壳和空白组蚕茧壳平均质量分别为0.251 1 g和0.384 0 g,添食A2组蚕茧壳质量比空白组降低34.61%,添食A2组家蚕茧长比空白组茧长低约7.47%,茧宽低约10.30%。在整个添食过程中,未发现添食A2组家蚕有出现中毒死亡现象,家蚕的进食状态与空白组一样,添食A2组的蚕茧茧形和质量均比空白组小。以上结果表明,A2对家蚕而言是一种相对安全的外源性添食物质,但对家蚕的茧质有比较大的影响。

表2 添喂4-二甲氨基苯甲酸对家蚕茧质和生长的影响Tab.2 Effects of 4-dimethylaminobenzoic acid feed onthe quality and growth of silkworm cocoons

2.3 改性蚕丝丝胶含量分析

按照GB/T 1798—2008《生丝试验方法》的标准对空白组和A2添喂组蚕茧的丝胶含量进行实验,结果如表3所示。A2添喂组蚕茧含胶率为31.42%,空白组蚕茧含胶率为26.93%,比空白组高约16.67%,A2添喂组蚕茧的丝胶含量增加,丝素纤维相对含量减少,说明添食A2会影响蚕茧的丝胶与丝素的含量。

表3 添食4-二甲氨基苯甲酸后蚕茧的丝胶含量Tab.3 Sericin content of silkworm cocoons fed with4-dimethylaminobenzoic acid

2.4 改性蚕丝红外光谱分析

图1 蚕丝的红外光谱Fig.1 Infrared spectrum of silk fibers

2.5 改性蚕丝抗紫外性能分析

A2添喂组和空白组蚕丝纤维的应力-应变曲线如图2(a)所示,与空白组相比,A2添喂组蚕丝纤维的断裂强度有所下降,伸长率无明显变化。不同时间紫外光照后的空白组和A2添喂组蚕丝纤维的力学性能如图2(b～c)所示。经330 h的紫外光照后,空白组蚕丝纤维的平均断裂强度从(3.13±0.47) cN/dtex下降到(1.53±0.24) cN/dtex,平均断裂强度下降48.95%;A2添喂组蚕丝纤维的平均断裂强度从(2.97±0.51) cN/dtex下降到(1.73±0.4) cN/dtex,平均断裂强度下降42.03%。空白组纤维和A2添喂组蚕丝纤维的平均断裂伸长率分别下降了43.52%和34.18%。同时发现在照射前期,A2添喂组蚕丝纤维的断裂伸长率先增加后逐渐减小,可能是因为添食的A2吸收了紫外线,延缓了紫外线对蛋白大分子的破坏程度,无定形区增加。由此得出添喂A2后,在一定程度上可以提高蚕丝的抗紫外性能。

2.6 紫外线防护性能测试

脱胶前后空白组与添喂A2改性组脱胶前后蚕丝织物的UVA和UVB透过率及UPF变化如图3(a～b)所示。从图3(a～b)可得,脱胶前和脱胶后的A2添喂组蚕丝织物的UPF均高于空白组,UVA、UVB的透过率均小于空白组。说明添食A2后,蚕丝织物的防紫外线性能有一定程度的提高。图3(c～d)为脱胶前后空白组蚕丝织物和A2添喂组蚕丝织物在紫外波段的透过率。由图3(c～d)可得,在紫外波段300～400 nm时,A2添喂组蚕丝织物的紫外透过率低于空白组,脱胶后A2添喂组蚕丝织物的紫外透过率在测试的整个波段内都低于空白组。改性后蚕丝织物紫外透过率下降的原因是:A2添喂组蚕丝织物中紫外线吸收剂4-二甲氨基苯甲酸组的存在,可以吸收照射到蚕丝织物上的紫外光,使紫外透过率下降。因此,可以证明通过添加A2到桑叶中喂养家蚕的方法,可减少紫外线的透过,提高蚕丝的防紫外线性能。

图2 空白组和A2添喂组蚕丝经不同紫外照射后的应力-应变的变化情况Fig.2 Changes of stress and strain of silk in blank group and A2 feeding group after UV irradiation

图3 空白组和A2添喂组蚕丝织物紫外防护性能和紫外透过率Fig.3 UV protection and UV transmittance of silk fabrics of blank group and A2 feeding group

3 结论

本文通过在家蚕的饲养过程中添食含有氨基苯类紫外线吸收剂的改性桑叶,获得了改性蚕丝,并研究了氨基苯类紫外线吸收剂的添喂对蚕丝结构和性能的影响。

1) 添食的氨基苯类紫外线吸收剂更容易转移到家蚕的中部丝腺(丝胶),后部丝腺(丝素)中相对含量较少。

2) 用4-二甲氨基苯甲酸添食家蚕,其死亡率与空白组相近,但蚕茧茧幅和茧壳质量明显减小,丝胶含量比空白组高约16.67%,主体结构未发生改变,但β折叠结构相对含量略有减少,无规卷曲和α螺旋构象相对含量略有增加。

3) 添食4-二甲氨基苯甲酸后,蚕丝的断裂强度有所下降。随着紫外光照射时间的增加,蚕丝的力学性能逐渐下降,添喂组蚕丝表现出较好的抗紫外性能趋势。经330 h的紫外线照射后,4-二甲氨基苯甲酸添喂组蚕丝的力学性能优于空白组蚕丝。脱胶前后4-二甲氨基苯甲酸添喂组织物的UPF值均比空白组织物高,紫外线透过降低。

4) 紫外线吸收剂4-二甲氨基苯甲酸是一种良好且相对安全的添食物,能有效提高蚕丝的抗紫外能力。