电解二氧化锰粉末漂洗和颗粒漂洗工艺设计的比较

王宇佳，张成松

（长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南 长沙 410000）

电解二氧化锰主要用于制作干电池中去极化剂[1]，是电池行业中的重要原料。随着清洁能源的广泛应用，动力电池行业得到了突飞猛进的发展，作为动力电池中锰酸锂电池的重要原料，二氧化锰的需求量也越来越大。

电解产生的二氧化锰半成品经过破碎、漂洗、磨粉（干燥）及掺混等后处理工序，得到符合性能要求的电解二氧化锰成品。目前，电解二氧化锰的后处理工艺主要有两种：①块状二氧化锰半成品先漂洗，再进行磨粉（干燥）、掺混，制成合格的二氧化锰粉，即颗粒漂洗工艺；②块状二氧化锰半成品先磨粉，再进行漂洗、干燥、掺混，制成合格的二氧化锰粉，即粉末漂洗工艺。两种后处理工艺的主要区别是先洗后磨（颗粒漂洗）和先磨后洗（粉末漂洗），各有其优缺点。本文以贵州某锰业公司为例，对其电解二氧化锰粉末漂洗和颗粒漂洗工艺设计进行了比较，为国内电解二氧化锰厂选择漂洗工艺提供参考。

1 电解二氧化锰漂洗的目的和工艺原理

由于电解产出的电解二氧化锰半成品含有微量的重金属杂质，同时在出槽过程中夹带少量电解液(其主要成分是硫酸锰和硫酸)和电解液蒸发抑制剂，因此须进行洗涤与中和。漂洗工序的主要目的是洗去电解二氧化锰产品上的硫酸、硫酸盐、铵盐等杂质及相应的重金属离子，如Mn2+、Ca2+、Mg2+和Cu2+等，并调整pH值，提高二氧化锰的含量，改善产品的放电性能，满足客户的使用需求。

漂洗过程就是使电解二氧化锰与水充分接触。在此过程中，首先是二氧化锰粉末表面上的H+、SO42-、Mn2+等离子溶解于颗粒内部的微孔水膜中，由于浓度梯度的存在，微孔水膜中的H+、SO42-和Mn2+等离子向外扩散，先抵达颗粒表面，然后在浓度梯度和搅拌的双重作用下，快速向洗涤水深处扩散，直至各处的浓度梯度持平中止。洗涤过程是物理过程，洗涤速度取决于扩散速度，因此可用扩散方程式定性评论两相传质速率的影响要素。若洗涤前二氧化锰颗粒周围水膜或颗粒内的SO42-、Mn2+等溶质浓度为C0，洗涤后水中溶质浓度为C，其传质推动力为(C0-C),两相接触面积为F，则扩散速度方程为：[2]

式中，D为扩散系数。

由上式可见，扩散速度与扩散系数D、两相接触面积F及溶液与二氧化锰颗粒表面层溶质浓度差（C0-C）成正比。

扩散系数D主要与洗涤水温度有关。洗涤水温度越高，离子和分子的运动速度越快，扩散系数也越大，洗涤效果越好。

增加搅拌强度，使二氧化锰固相颗粒与水相充分混合，增加了两相接触面积，洗涤效果越好。

在洗涤过程中，固相中溶质浓度C0不断减小，而水相中溶质浓度C不断增大，其浓度差(C0-C)随洗涤时间的延长而减小，因而洗涤速度随每次洗涤时间的延长而减慢，当洗涤速度降到一定值时应中止洗涤。

2 电解二氧化锰粉末漂洗后处理工艺设计

从电解车间阳极板上剥离下来的二氧化锰是块状粗产品，需进行磨粉、漂洗、掺混等处理后才能符合产品标准要求。

2.1 磨粉

阳极板上剥离下来的二氧化锰碎片,块度为20mm～50mm，贮存在EMD后处理(高性能碱锰)车间的二氧化锰料仓内，经振动给料机给料、破碎机破碎后送入雷蒙磨磨粉，研磨后的粉末经分级机进行筛选。根据不同产品的要求，分级机分选出合格粒度的粉状物料，进入收集器收集，不合格物料则返回磨机内重磨。收集的物料经两段粉状物料磁选机除铁（除铁前物料含铁：60ug/g～80ug/g，除铁后物料含铁：30ug/g～40ug/g）及一段振动筛分级筛分处理，进入料仓后再通过定料给料机送至漂洗槽进行漂洗。

2.2 漂洗

采用连续漂洗工艺，漂洗剂为NaOH。二氧化锰粉经螺旋计量输送机定量送入漂洗槽，按固定比例加入已经配置好的碱液，并通入适量的漂洗水(常温)，调整合适的pH值。料浆经第一个漂洗槽的浆叶搅拌从溢流口溢流到第二个漂洗槽内，料浆在第二个漂洗槽内经测定pH值合格后用二氧化锰料浆输送泵泵至管道除铁器进行除铁，除铁后再送至带式过滤机进行洗涤过滤。

2.3 过滤及干燥

漂洗后的二氧化锰料浆通过带式过滤机洗涤过滤后，滤饼（物料含水量15%～20%）经螺旋输送机送入旋转闪蒸干燥机进行干燥（干燥时温度不超过120℃，以免对产品质量产生影响），将二氧化锰粉干燥到含水≤2.0%，干燥后的合格粉尘经旋风收集器收集，收集的粉尘即为产品，经出料管排出，采用气力输送方式送往掺混料仓进行掺混。干燥机尾气经脉冲布袋收尘后排空，布袋尘采用气力输送方式送掺混料仓进行掺混。

2.4 除铁、掺混和包装

为了消除同批产品的质量差异，保证产品的均匀性，成品需要掺混。磨粉、干燥后的二氧化锰粉采用密相输送方式送至重力式掺混料仓内进行掺混，掺混时间为15h～16h。掺混均化后的二氧化锰粉由气力输送至成品包装仓。经干燥和掺混后的二氧化锰粉Fe含量可能会升高，需进行电磁除铁。成品包装之前配置了电磁除铁器(40000～60000Gs)，经一段电磁除铁后，二氧化锰粉末含铁可由30ug/g～45ug/g降至25ug/g～30ug/g。除铁后的二氧化锰粉采用自动称量包装机进行包装，产品40kg/袋或者1t/袋，送至EMD成品库堆存待售。

电解二氧化锰粉末漂洗的工艺流程图如图1所示。

图1 粉末漂洗工艺流程图

3 电解二氧化锰颗粒漂洗后处理工艺设计

从EMD电解车间阳极板上剥离下来的二氧化锰是块状产品，需进行漂洗、磨粉、掺混等处理后才能符合产品标准的要求。

3.1 漂洗

阳极板上剥离下来的二氧化锰碎片，块度为20mm～50mm。先采用漏底桶将二氧化锰碎片加至漂洗槽，进行热水洗（洗酸）→碱洗（中和）→热水洗（洗碱）三级漂洗。碱液采用NaOH，一次漂洗水和二次漂洗碱液的温度均为60℃～70℃，末次漂洗水温度为80℃～90℃；一次水洗7次～8次,每次漂洗时间约2h；二次碱洗1次,漂洗时间约8～10h；三次水洗3次,每次漂洗时间约2h；每槽料漂洗总周期为36h～48h，漂洗水采用其它车间送来的蒸汽冷凝水或者工业用水，并采用蒸汽辅助加热。漂洗后的电解二氧化锰经测定pH值合格后由胶带输送机送至雷蒙磨。

3.2 磨粉

研磨后的粉末经分级机进行筛选。根据不同产品的要求，分选出合格粒度的粉状物料，进入收集器收集，不合格的物料返回磨机内重磨。收集的物料经两段粉状物料磁选机除铁（除铁前物料含铁：50ug/g～70ug/g，除铁后物料含铁：35ug/g～45ug/g）及一段振动筛分级筛分处理。磨粉机尾气经脉冲布袋收尘后排空，布袋尘采用吨包收集，作为副产品送至EMD成品库堆存。

3.3 除铁、掺混和包装

二氧化锰粉颗粒漂洗与粉末漂洗的除铁、掺混和包装工艺相同。

电解二氧化锰颗粒漂洗的工艺流程图如图2所示。

4 粉末漂洗与颗粒漂洗的工艺比较

4.1 漂洗主要性能分析

（1）洗涤效果：从图1和图2比较可知，粉末漂洗是将二氧化锰颗粒磨成粉末，在搅拌的作用下，使粉末小颗粒与漂洗水（中和剂）充分混合，增大了固、液两相的接触面积，同时采用带式过滤机进行洗涤过滤，整体洗涤效果较好。颗粒漂洗的工艺流程短，工序少，但漂洗次数多，一个洗涤周期内需要漂洗11～12次，时间为36～48h，而且只能洗掉二氧化锰颗粒表面的H+、SO42-，Mn2+等离子，颗粒内部的H+、SO42-、Mn2+等离子无法与漂洗水接触，洗涤效果较差。

图2 颗粒漂洗工艺流程图

（2）产品回收率：粉末漂洗是先磨后洗，颗粒漂洗是先洗后磨。由于磨细后的二氧化锰粉与水分子有更大的接触面积，搅拌也更加充分、均匀，只需进行一次洗涤便能取得较好的洗涤效果，所以粉末漂洗的耗水量要比颗粒漂洗低。但是粉末漂洗因为二氧化锰粉颗粒较细，在经过带式过滤机洗涤过滤时，约5%的粉末会损失进入带滤工序的洗水和母液中，导致其回收率较颗粒漂洗低。为了提高粉末漂洗的回收率，可以将带滤工序的洗水和母液再过一次过滤器进行二次过滤，滤渣回收，滤液送污水处理站。

（3）对产品含铁量的影响：粉末漂洗是先磨粉再漂洗，磨粉过程中，二氧化锰颗粒表面附着的酸会对磨机、磨辊造成一定的腐蚀，增加了二氧化锰粉末中的铁含量。颗粒漂洗是将二氧化锰颗粒先进行漂洗，洗掉颗粒表面附着的酸，对磨机、磨辊的影响较小。

颗粒漂洗过程中，在水洗段二氧化锰颗粒表面的Fe与硫酸反应，又在二氧化锰的氧化作用下形成Fe3+；在碱洗段，Fe3+又与氢氧化钠反应生成氢氧化铁沉淀，在随后的水洗过程中较难去除，导致漂洗过程中降铁达不到预期效果。粉末漂洗是先将二氧化锰颗粒磨成粉，经两段粉末除铁后再送漂洗槽进行漂洗，同等情况下，粉末漂洗的产品含铁要比颗粒漂洗含铁要低。

（4）蒸汽消耗：粉末漂洗可采用常温工业水进行漂洗，但是漂洗的二氧化锰粉经带式过滤机过滤后需要采用闪蒸干燥机干燥，闪蒸干燥机需要用蒸汽。颗粒漂洗过程中，漂洗水需要蒸汽加热，后续处理不需要蒸汽。

（5）车间占地面积：粉末漂洗洗涤工序周期短，过程连续，设备少，且干燥设备闪蒸干燥机的热源采用蒸汽，所以设备总装机功率小。但是由于增加了带式过滤机、闪蒸干燥机等设备，厂房占地较大，工艺流程较复杂，投资较高。当生产达到一定规模时，粉末漂洗的规模效益即可体现，因为粉末漂洗槽的数量少，洗水贮槽占地少，可节省厂房的占地面积和总投资。

4.2 工艺技术指标

电解二氧化锰粉末漂洗与颗粒漂洗的工艺技术指标比较见表1。

表1 工艺技术指标比较

4.3 设备装机容量与投资

年产1万吨电解二氧化锰粉末漂洗和颗粒漂洗设备装机容量与投资比较见表2。

表2 设备装机容量与投资比较

5 结论

颗粒漂洗工艺的优点是流程较短，设备配置较为简单，产品回收率较高，投资省；缺点是漂洗不均匀，产品pH值、水分较难控制。粉末漂洗工艺的优点是可精准控制产品的pH值和水分，实现连续作业，处理能力大，洗涤效果较好；缺点是产品回收率较低，流程较长，设备配置较为复杂，投资大。

综上所述，应结合项目产能、产品特点和产品质量的指标等要求，对产能较小、质量要求较低（如无汞碱性锌锰干电池专用电解二氧化锰、锂锰电池专用电解二氧化锰）且粉末粒度要求较细的产品，宜采用颗粒漂洗工艺；对产能较大、质量要求较高（如高性能碱锰电池专用电解二氧化锰）且粉末粒度要求较粗的产品，宜采用粉末漂洗。综合比较，采用粉末漂洗的洗涤效果较好,可以获得质量较佳的产品。