硬脂酸钙与硬脂酸锌对双峰HDPE MFR测试值的影响

张 强

（中国石油四川石化有限责任公司分析测试中心，四川 成都 611930）

为了改善树脂的流动性，通常会加入稀土类硬脂酸盐、氟弹性体等润滑剂［1-3］。随着人们对健康、环境要求的提高，重金属类润滑添加剂被限制使用。硬脂酸钙（CaSt）和硬脂酸锌（ZnSt）的价格相对低廉、健康环保，常被用作中和除酸剂、润滑剂、热稳定剂、脱模剂、增白剂等［4-6］。双峰高密度聚乙烯（HDPE）的低相对分子质量部分不仅可以改善树脂的加工性能，还可以提高树脂的刚度；高相对分子质量部分含有共聚单体1-丁烯，可以提高树脂的抗冲击性能与机械强度［7-10］。目前，双峰HDPE广泛应用于管材、薄膜、注塑成型、电线电缆等领域［11］。中国石油四川石化有限责任公司（简称四川石化公司）采用德国LyondellBasell公司的Hostalen淤浆法聚合生产的低熔体流动速率（MFR）HDPE，通常会加入定量的CaSt和ZnSt用于改善树脂的流动性、除酸及增白［12-13］。但在生产过程中发现，HDPE的MFR测试值会突然增大，严重偏离其真实值。本工作主要研究CaSt与ZnSt用量对HDPE MFR测试值的影响，并找到解决方案，为生产双峰HDPE提供准确有效的MFR测试值。

1 实验部分

1.1 主要原料

双峰HDPE HM9455F1粒料及粉料，线型低密度聚乙烯（LLDPE）7042粒料及粉料，聚丙烯（PP）5D98粒料及粉料：四川石化公司。CaSt，ZnSt，抗氧剂1010，抗氧剂168：均为分析纯，市售。聚乙烯标样PE-T，MFR为（3.010±0.110）g/10 min；聚乙烯标样PE-D，MFR为（2.070±0.060）g/10 min；PP标样PP-M，MFR为（2.570±0.170）g/10 min：北京华塑晨光科技有限责任公司。

1.2 主要仪器

CEAST6094型熔融指数仪，美国Instron公司；双螺杆同向挤出造粒机，成都晨光研究院。

1.3 试样制备

取HDPE HM9455F1，PP 5D98，LLDPE 7042粉料，分别加相同比例的抗氧剂1010和168，取其中一部分加不同比例的CaSt和ZnSt进行造粒。

1.4 性能测试

使用PE-T按JJG 878—1994检定熔融指数仪，按GB/T 3682.1—2018测试MFR。测试温度：聚乙烯为（190.0±0.5）℃，PP为（230.0±0.5）℃；负荷：HDPE为5.00 kg，LLDPE和PP为2.16 kg［14］。

口模内径：按JJG 878—1994使用口模塞规检测。

2 结果与讨论

2.1 不同聚烯烃MFR测试值变化

采用4台熔融指数仪分别测试H D P E HM9455F1粒料、LLDPE 7042粒料、PP 5D98粒料的MFR。测试前使用PE-T检验1#和2#仪器，PE-D检验3#仪器，PP-M检验4#仪器，结果表明4台仪器均符合要求。从表1可以看出：随着测试次数的增加，使用1#，2#仪器得到的HM9455F1粒料MFR测试值增大，且1#仪器较2#仪器MFR的增加趋势更加明显；1#仪器得到的MFR最大测试值较最小测试值增加了24.9%；每次的测试结果1#仪器都较2#仪器大，且超出了精密度要求；最后一次测试两者相差了32.5%，两台仪器的相对标准偏差也相差很大。使用PE-T重新对1#和2#仪器进行检验，测试值分别为2.980，2.960 g/10 min，表明仪器都正常。HM9455F1粒料中含有CaSt和ZnSt，熔体流动时起到内外润滑作用，且可以吸附在金属表面形成润滑膜，导致熔体通过口模的速度提高。1#仪器日常专用于测试HM9455F1粒料，2#仪器日常专用于测试HM9455F1粉料，粉料中未添加任何添加剂，因此1#仪器相对2#仪器积累了更多的润滑膜，测试值增加趋势明显。3#仪器日常专用于测试LLDPE 7042粒料，4#仪器日常专用于测试PP 5D98粒料。但LLDPE 7042和PP 5D98的MFR测试值基本保持不变，没有任何增加趋势。这是由于7042和5D98与HM9455F1的分子结构不同，润滑膜未在仪器上形成持续积累，对熔体通过口模的流动性未能持续改善。

表1 试样的MFR测试数据Tab.1 MFR test data of samples g/10 min

将1#，2#仪器的口模相互交换后，HM9455F1粒料的MFR测试值分别为0.249（1#仪器），0.315 g/10 min（2#仪器）。说明口模是引起HM9455F1 MFR测试值变化的主要因素。使用口模塞规检查口模内径均符合要求［口模内径（2.095±0.005）mm］，说明润滑膜非常薄（＜0.005 mm），使用口模通针无法清除，肉眼也无法检查出。

2.2 CaSt和ZnSt润滑效应影响分析

树脂加工过程中，通常会加入CaSt和ZnSt起润滑、增白、热稳定、除酸中和的作用。采用Hostalen淤浆法聚合生产HM9455F1时会产生聚乙烯蜡副产品，且不可完全脱掉。从图1可以看出：随测试次数的增加，只含有CaSt或ZnSt的HDPE熔体MFR测试值基本不变。只含CaSt试样的MFR更小，表明在低剪切速率下，CaSt润滑效果较ZnSt差。从第17次测试开始都换成含CaSt/ZnSt复合润滑剂的试样进行实验，发现连续多次测试过含CaSt HDPE试样的口模（简称CaSt口模）MFR测试值突然增加，且非常明显。第20次换成CaSt HDPE试样，MFR又迅速下降，但不会下降到初始值。这是由于CaSt HDPE试样可以清除口模内表面的大部分润滑膜，但还有少部分润滑膜由于CaSt与金属的吸附，残留在口模内表面；连续多次测试过含ZnSt HDPE试样的口模（简称ZnSt口模）MFR测试值变化不大。这表明，CaSt口模之前已形成了CaSt润滑膜，且积累到了流动性突变的厚度，而ZnSt口模之前没有形成引起流动性突变的润滑膜。这是由于Ca离子较Zn离子极性强，从而表现出CaSt较ZnSt的极性强，CaSt易黏附在金属口模内表面，ZnSt的极性不足以黏附在口模内表面，不能形成促进流动的润滑膜。CaSt/聚乙烯蜡润滑体系不能使HDPE HM9455F1在低剪切速率下达到引起自身流动性明显改善的效果，需要加ZnSt才能表现出非常好的润滑效果，从而使MFR测试值迅速提高。从图1还可以看出：随测试次数的增加，含CaSt/ZnSt复合润滑剂的HDPE MFR测试值迅速增加，上升趋势非常明显，最大值为0.302 g/10 min，较初始值0.237 g/10 min增加了27.4%，给生产工艺的调整带来严重的错误指导，也极大影响产品质量控制。这是由于试样中的CaSt和ZnSt具有双亲分子结构。其极性“头”黏附于金属表面，并留下非极性“尾”向外伸展，与熔体中的非极性聚乙烯蜡结合，形成润滑膜（润滑膜模型见图2），起到外润滑的作用［15-16］。而CaSt具有较强的极性，随测试时间、次数的增加，吸附在口模内表面的CaSt/ZnSt/聚乙烯蜡复合体系润滑膜逐渐增厚，润滑效果越来越明显，在低剪切速率下表现出的流动性越来越好，使MFR测试值增加。在MFR增加到一定值后，换未加润滑剂的纯HM9455F1测试，MFR马上就降到初始值附近，连续测试几次后，再换加入CaSt/ZnSt复合润滑剂的试样，MFR值也在初始值（也就是真实值）附近，说明未加润滑剂的纯HM9455F1试样能清除掉口模内表面形成的润滑膜。这是由于熔体中的非极性物质能吸附口模表面积累的CaSt/ZnSt复合润滑剂中的非极性基团，从而将CaSt/ZnSt/聚乙烯蜡复合体系润滑膜破坏并清除掉。

图1 CaSt，ZnSt及其复合体系对HDPE MFR测试值的影响Fig.1 Effects of CaSt，ZnSt and their composite system on MFR test values of HDPE

图2 润滑膜模型Fig.2 Lubricating film model

2.3 分子结构和聚乙烯蜡的影响

将LLDPE和PP分别加入0.08%（w）CaSt/ZnSt复合润滑剂（质量比1∶1）造粒，从图3可以看出：试样的MFR测试值非常的稳定，这表明MFR测试值与重复测试次数无关。

图3 LLDPE，PP加入CaSt/ZnSt复合润滑剂后MFR测试值Fig.3 MFR test values of LLDPE and PP after adding CaSt/ZnSt composite lubricant

含有少量低相对分子质量尾端组分的HM9455F1相对分子质量分布较宽，较无此结构的LLDPE和PP改善流动性效果更明显。采用Hostalen淤浆法聚合生产的HM9455F1会产生副产品聚乙烯蜡，聚乙烯蜡也是一种润滑剂，对聚合物熔体流动起到内润滑的作用［17-18］。无聚乙烯蜡的熔体虽在金属表面形成了润滑膜（模型见图4），但易被熔体带走，不能长期有效地吸附积累。结合图1～ 图3分析，含CaSt/ZnSt复合润滑剂的双峰HDPE，在高温、低剪切速率时可形成内外复合润滑体系，且润滑膜逐渐增厚，不会被清除掉，可以很好地改善熔体的流动性［19］。所以表现出双峰HDPE MFR测试值随测试次数的增加而增大，而LLDPE和PP在加入CaSt/ZnSt复合润滑剂后MFR测试值基本不变。HM9455F1的分子结构及所含聚乙烯蜡造成了CaSt/ZnSt复合润滑剂与熔体在高温、低剪切速率时共同作用，在口模内表面形成促进流动的微观CaSt/ZnSt/聚乙烯蜡复合体系润滑膜。此微观润滑膜用通针等常规方法无法清除，且会随测试次数的增加而增厚，从而造成MFR测试值逐渐增大。

图4 CaSt和ZnSt复合体系润滑膜模型Fig.4 Model of CaSt/ZnSt composite lubricant film

2.4 CaSt/ZnSt复合润滑剂含量的影响

从图5可以看出：CaSt/ZnSt复合润滑剂（质量比1∶1）用量在0.06%（w）以下时，MFR测试值的变化不明显，用量在0.08%（w）及以上时，MFR测试值增大的趋势非常明显，表明HDPE中含有CaSt与ZnSt越多，其在口模内表面积累形成润滑膜的速度越快，MFR测试值越容易增大。

图5 不同含量CaSt/ZnSt复合润滑剂的HDPE MFR测试值 Fig.5 MFR test values of HDPE with different contents of CaSt/ZnSt lomposite lubricant

3 结论

a）双峰HDPE HM9455F1的相对分子质量分布宽，内部含少量的低相对分子质量尾端及聚乙烯蜡在熔融状态下与CaSt/ZnSt复合润滑剂共同作用，迅速在口模内表面形成润滑膜，低剪切速率时可有效改善熔体流动性，促使MFR测试值增大。

b）口模内表面润滑膜的积累主要是CaSt中极性Ca离子引起的，但起明显润滑效果的是ZnSt。

c）未加润滑剂的纯双峰HDPE MFR测试值非常稳定，内部含有的非极性物质可以吸附CaSt/ZnSt复合润滑剂中的非极性基团，从而破坏、清除掉积累的润滑膜，可以测出双峰HDPE的MFR真实值。