环氧树脂阻燃剂的研究进展

厉安昕 周丽 何鑫 梁兵

(1.沈阳科技学院,辽宁 沈阳,110167；2.辽宁中医药大学杏林学院,辽宁 沈阳,110167；3.沈阳化工大学材料科学与工程学院,辽宁 沈阳,110142)

环氧树脂具有优异的绝缘性、耐腐蚀性、黏接性、力学性能等,已被广泛应用于各个领域,尤其在电子电器元件封装、航空航天等高新技术领域[1]。但环氧树脂氧指数低,属于易燃材料,不能满足一些材料所需要的阻燃要求,限制了其应用[2]。因此,需要对环氧树脂进行阻燃改性[3-4]。以下综述了无机类、卤系、磷系、氮-磷系以及硅系环氧树脂阻燃剂的研究进展。

1 无机阻燃剂

无机阻燃剂主要指Mg(OH)2和三水合氧化铝(AT H)。其阻燃特点:在聚合物燃烧时,阻燃剂受热发生化学反应,产生大量的水蒸气,具有一定的抑烟作用以及起到稀释可燃气体和氧气的作用。该反应为吸热反应,可以吸收大量热量,从而降低燃烧基体材料的温度。阻燃剂受热产生的氧化物附着在材料表面,形成了隔离屏障,阻止热量和燃烧进一步向基体材料内部扩散,从而使燃烧受到抑制[5-7]。

洪晓东等[8]将微胶囊红磷加入到环氧树脂中,研究其阻燃性能、热性能和力学性能。结果表明,添加了微胶囊红磷环氧树脂复合材料的耐热性和残炭率均得到了提高,添加质量分数10%微胶囊红磷环氧树脂复合材料的阻燃等级达到V-0级,其力学性能高于添加同样比例红磷的环氧树脂复合材料。Reza A等[9]研究了Mg(OH)2/蒙脱土(MMT)对聚酰胺/聚丙烯复合材料的热性能、阻燃性能和力学性能的影响。发现随着Mg(OH)2/MMT含量增加,复合材料的热稳定性和阻燃性能得到了提高,但力学性能明显下降。当Mg(OH)2/MMT质量分数为30%,马来酸酐作为增容剂时,复合材料的极限氧指数(LOI)为31.8%,残炭率也有所提高,燃烧表面形成了Mg O层。

2 卤系阻燃剂

卤系阻燃剂具有阻燃效果好、与基体材料相容性好、成本低等特点。目前全世界的阻燃剂总量中,卤系阻燃剂占三分之二。常见的有十溴二苯醚(FR-10)、六溴环十二烷等,通常将其与三氧化二锑复配,协同提高复合材料阻燃效果。燃烧时复合材料产生自由基和卤化氢气体,卤化氢气体可以产生气相阻燃作用,稀释可燃气体,阻止燃烧[10]。

张荣良[11]研究了FR-10/纳米三氧化二锑对环氧树脂复合材料的热性能、阻燃性能和力学性能影响。纳米三氧化二锑与FR-10具有协同阻燃作用,且具有凝聚相阻燃作用,可以抑制固相分解。添加纳米三氧化二锑的环氧树脂复合材料力学性能明显好于添加微米三氧化二锑。

Zhang J L等[12]采用1,1'-(1,2-亚乙基)双[五溴苯](FMs)制备了阻燃高密度聚乙烯复合材料,测试其阻燃性能和力学性能。当F Ms质量分数为5%时,复合材料的静曲强度变化不大,弹性模量由34.45 MPa降至21.69 MPa,但其阻燃性能显著提高。

3 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂分为添加型含磷阻燃剂和反应型含磷阻燃剂。添加型含磷阻燃剂主要有:红磷、磷酸铵盐、聚磷酸铵盐和磷酸酯类等。红磷因与环氧树脂材料相容性差,具有容易发生迁移、易吸潮、材料表面不稳定等缺点,其应用受到了限制。通过将磷微粒化、胶囊化、表面包覆处理,可以克服其缺点。在发生火灾燃烧反应时,反应型含磷阻燃剂C—P键断裂形成P—O—C键,同时磷元素形成磷酸、聚磷酸等附着在燃烧材料表面形成残炭层,隔绝氧气和热量进入。当磷元素质量分数达到2%～3%以上时,环氧树脂复合材料阻燃等级达到V-0级,具有较高的残炭率[13-15]。

Jiao C M等[16]以不同磷酸酯和牌号E-44环氧树脂为原料制备了一系列阻燃环氧树脂复合材料。结果表明,添加质量分数33.3%磷酸酯能够显著降低复合材料的热释放速率(HRR)、总热释放量(T HR)和生烟速率(SPR),提高残炭率。说明磷酸酯的结构对复合材料的阻燃性能和热稳定性有着重要影响。

Zhang H K等[17]合成了一种含磷的P—C复合阻燃固化剂二苯基-(1,2-二羰基乙基)-氧化膦(DPDCEPO)。DPDCEPO对燃烧过程中的气体和凝聚相起着重要作用,促进了环氧树脂形成致密的炭层,抑制了可燃挥发物的释放,降低了燃烧过程中的传热和放热速率,对环氧树脂具有优异的阻燃效果。随着DPDCEPO含量增加,环氧树脂复合材料吸湿性逐渐降低,在耐水性试验后仍保持优异的阻燃性能。

4 氮-磷复合膨胀阻燃剂

氮-磷复合膨胀阻燃剂结合了磷、氮阻燃的优点。发生燃烧时,磷-氮复合阻燃剂首先分解生成磷酸和偏磷酸,使材料表面发生脱水炭化,形成致密炭层以隔绝氧气和热量。胺类活性基团在燃烧时产生氮气、二氧化碳、氨气和水蒸气等不可燃气体,降低燃烧材料表面的氧气和可燃气体浓度,从而抑制燃烧反应、降低材料分解速度。熄灭后,材料表面有一层致密炭层形成的多孔泡沫状物质[18]。Liang B等[19]以季戊四醇、三氯氧磷和间苯二甲胺为原料合成了一种新型膨胀型阻燃固化剂聚间二甲苯二胺螺环季戊四醇双磷酸盐(PMXSPB),PMXSPB的加入提高了环氧树脂复合材料的阻燃性能,600℃时残炭率显著提高。当磷质量分数为3.01%时,复合材料初始分解温度为269℃,LOI为31.2%,阻燃等级达到V-0级。Wang Z G等[20]以季戊四醇、间苯二甲胺和三氯氧磷为原料合成了膨胀型阻燃固化剂PMXSPB,填充该阻燃固化剂能够提高环氧树脂复合材料的阻燃性能。当磷质量分数为1.74%时,复合材料的初始分解温度为299℃,600℃时残炭率为26.3%,拉伸强度为35.4 MPa,冲击强度为4.3 kJ/m2,LOI为27.9%,阻燃等级达到V-0级。复合材料的峰值热释放速率和THR均比环氧树脂低。

Jian R K等[21]通过2-氯-5-二甲基-1,3-二氧磷腈-2-氧化物(DOP)和2-氨基苯并噻唑(ABZ)的反应制备了苯并噻唑基膦酰胺(DOP-ABZ),与环氧树脂相比,DOP-ABZ/环氧树脂复合材料的热稳定性降低,但阻燃性能提高。质量分数20%DOPABZ的环氧树脂复合材料阻燃等级达到V-0级,LOI为28.3%,复合材料的HRR降低,烟气、CO和CO2的生成量显著降低。

5 硅系阻燃剂

硅系阻燃剂的热性能和阻燃性能都十分优异,通常是凝聚相阻燃和气相阻燃机理协同作用。与现有其他阻燃剂相比,该类阻燃剂降解产物对环境影响较小,是典型的环境友好型阻燃剂。但其与环氧树脂相容性差,导致环氧树脂材料的力学性能下降[22]。

缪飞等[23]以甲乙烯基二氯硅烷和10-(2,5-二羟苯 基)-9-氧 杂-9,10-二 氢-10-膦 菲-10-氧 化 物(ODOPB)为原料,合成了一种新型磷-硅聚合型阻燃剂聚2-(9-氧杂-9,10-二氢-10-膦菲-10-氧化物)-1,4-二苯氧基-甲乙烯基硅醚(PODOPBVS)。研究了不同PODOPBVS添加量对环氧树脂复合材料阻燃性能和热性能的影响。质量分数7%PODOPBVS复合材料的残炭率提高到14.74%,LOI为28.5%,阻燃等级达到V-0级,复合材料的峰值热释放速率下降。

6 结论及展望

传统无机阻燃剂的加入大大降低了环氧树脂的力学性能。含卤阻燃剂在燃烧时会释放大量有毒气体,产生的烟雾对人体有很大危害,甚至使人窒息死亡。添加型含磷阻燃剂虽然具有无卤环保等特点,但由于与环氧树脂相容性差,导致阻燃环氧树脂复合材料的力学性能下降。反应型含磷阻燃剂阻燃高效,其复合材料的力学性能优于添加型含磷阻燃剂。在反应型阻燃固化剂中,磷-氮系阻燃固化剂具有协同阻燃效果。未来的研究方向应该有以下几个方面:1)深入研究磷系阻燃剂阻燃机理,尤其磷-氮、磷-氮-硅协同阻燃机理；2)研发新型无毒环保阻燃剂,研究微量元素的加入对阻燃的协同作用；3)研发磷系阻燃剂生产工艺,降低成本。