自修复聚合物材料的研究进展

孙俊卓 刘晓南 谢锦辉 尚晓煜 张道海*

(1. 贵州民族大学化学工程学院，贵州 贵阳，550025；2. 贵州医科大学附属白云医院，贵州 贵阳，550014)

自我修复即自我愈合，是一种特殊的生物特性。在自然界，树木和树皮的再生、人体软骨和骨骼组织的再生等均属于自我修复。这种生物自我修复的特点使科研人员对自我修复行为产生兴趣，进行了深入的研究，并将这种性质应用在复合材料领域。

自我修复材料属于高智能的仿生材料，其愈合标准的主要依据是材料的抗拉强度、断裂伸长、断裂韧性等力学特性。根据是否添加了修复成分，可以将其分为外辅型和内源型两类。外辅型自我修复是指在不受外界光和热的影响下，通过加入修补成分来填充裂纹，包括微胶囊、纳米粒子、液芯纤维等。但在外辅修补时，由于受热会造成修补剂蒸发，造成新的损伤，并且由于贮存容量的限制，修复效果显著下降。而内源性自我修复则是指在外部环境中，在光、热、催化剂等环境下，通过材料中共价键的破坏和再结合的方式实现聚合物的自我修复。

1 外援型自修复

1.1 微胶囊

微胶囊以膜为囊壁、化学修复剂为囊芯，直径10-3～1 mm。将修复剂或者催化剂存储于微胶囊中，当微胶囊破裂时，修复剂或者催化剂释放出来，发生固化反应，完成自我修复。

Kosarli M等[1]通过原位水包油乳化聚合合成含环氧修复剂的可控尺寸脲醛树脂微胶囊，胶囊尺寸越小力学性能下降越小，但愈合效率也会随之减小，相反的，较大的胶囊尺寸会使力学性能下降较大，但也会使愈合效率提升。

1.2 液芯纤维

液芯纤维型与微胶囊型修复材料有一致的修复机理。为了克服微胶囊只能对局部的裂纹进行修复缺陷，在液芯纤维型自修补聚合物中，纤维在基质中是相互连接的，聚合物损伤后，若裂缝很大，可以通过纤维的传输作用将距离较远的修补剂送至裂缝处进行修补，并且在裂缝部位再次遭到破坏时，仍然可以通过输送的方式修补裂缝。Radovic I等[2]将溶解的格拉布催化剂和双环戊二烯填充到中空玻璃毛细管中，破碎愈合后形成交联结构能吸收冲击能量。

1.3 微脉管型

微脉管型自修补聚合物材料是微胶囊和液芯纤维的一种改进，它采用了三维网络结构的微型血管通道，可以为修复源源不断的供给修补液，在相同的部位进行多次修补。目前微脉管网络主要有两种类型：一种是单血管修补术，树脂与固化剂在一根血管内混合输送，或将固化剂预先埋于复合材料基质中，由单根导管进行修补；另一种是双血管修补术，将树脂与固化剂分别装于彼此隔离的双血管网中，进行多重修补[3-4]。Mohammadi M A 等[5]通过三组分愈合剂研究了基于微血管通道的E-玻璃纤维/环氧树脂复合材料的自愈合能力，通过包埋固体预制件并将其取出来制作微血管通道。

2 本征型自修复

内源性自我修复是指在光、热等外部激励条件下，不需加入补充剂即可完成材料的裂纹修复。一般可以将其归类为可逆共价的自修补和不可逆的共价的自修复。

2.1 可逆共价键自修复

可逆共价键可以自主或在外加刺激作用下实现共价键的断裂与重组，利用可逆共价键制备自修复材料的方法一般分为：狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder，简称DA)反应、二硫键、硼基键、亚胺键、烷氧基胺键、肟-氨基甲酸酯键、尿素键。

2.1.1 二硫键

动态二硫键的动力学交换是在生物机体中首次被发现的，它可以调控细胞的氧化还原和蛋白质的折叠。目前，以二硫键为基础的自修补性聚氨酯(PU)的研究多集中在硫醇-二硫化合物的交换上。

Zhou W L等[6]采用异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，聚四亚甲基醚二醇，2-羟乙基二硫化物，制备了一种由二硫键和氢键组成的聚氨酯。其中氢键在聚氨酯中起到辅助恢复力学性能的效果，温度在60 ℃情况下，当二硫键含量达到一定程度，可实现100%修复，拉伸强度达到5.01 MPa。Chang K等[7]以二硫键为基础，通过两个步骤制备了透明的自愈聚氨酯，温度在80 ℃的情况下下，其愈合程度可达90%以上，断裂伸长率达800%。

2.1.2 DA键

DA反应是通过二烯类化合物与亲二烯体进行[4+2]环加成[8]，从而得到一种具有较低副反应、不需要附加催化剂、反应条件温和的具有取代基的环己烯。以DA为基础的自修复型聚氨酯(PU)材料，合成含羟基或氨基的二烯或亲二烯体的功能性单体是其关键研究。

由于 DA键处于一个刚性区域，它的移动能力有限，所以必须在温度110～180 ℃时通过DA键的离解和重组来修复该材料。Truong T T等[9]设计了一种动态热固性 PU，该 PU包括硬区域和由半晶体的聚己内酯(PCL)片段构成的软区域之间的层面，并且能够在相对低的温度条件(小于70 ℃)下具有相同程度的高力学性能和高效的修复能力。田丽蓉等[10]采用 DA和双硫键方法，将这两种可破坏重组共价键分别引入到聚合物的主链和交联点，发现该复合体系具有良好的交联网络和良好的运动性，在损伤时，线性分子链能快速渗透切割截面，经常温修补60 min后，其断裂强度达到原来的90.0%，断裂延伸率达到93.0%。Fang Y L等[11]在聚合物骨架中加入一种新的促进反应性Diels-Alder二醇(DA diol)，研制了一种新型的热驱动自愈可循环水性聚氨酯(WPU-DA-x)，该膜在裂纹完全愈合后，其综合性能得到了很好的恢复，并且 DA diol质量分数为6%时，修复效率可提高至92.5%。

2.1.3 亚胺键

可逆亚胺化学键是可逆动态共价键中应用比较广的一种。亚胺键一般由醛或酮与胺的脱水缩合反应形成。在酸性或碱性条件下，亚胺键可表现出亚胺的可逆水解缩合，胺与亚胺的交换以及亚胺复分解[12]。

Wang P等[13]以氨基改性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和1，4-二甲酰基苯(DFB)为原料，通过简单的方法成功制备了一种基于亚胺键的透明可愈合PDMS弹性体。弹性体有出色的光学透射率，在室温下具有很高的柔韧性，可以在很宽的温度范围内使用。亚胺键的存在和席夫碱键的形成可以促进断裂面的接触，导致快速和可重复的自愈合，而无需任何外部干预，例如热或光。此外，该弹性体表现出优异的可回收性和再加工性。

2.2 可逆非共价键自修复

可逆非共价键自修复通常是指通过聚合物的柔性和流动性，在聚合物的断裂界面上产生一种非共价键，并在诸如 pH值、温度、氧化还原等刺激条件下，通过激发对应的特性，以达到自愈的目的。非共价键包括氢键、离子键、主客体、π-π叠层等。该修补方法仅在断裂部位进行贴合，并在一定的时间内就进行修补，随着接触时间的延长，修补的效果也会越来越好。自修复能力将通过研制生物传感器(如智能识别等新的功能材料)，使其具有更广泛的应用前景。

2.2.1 氢键

氢键是一种具有选择性、方向性和动态可逆的分子间物理作用力。在受到外部刺激时，可自由调节自身的强度，其定向性可作为“模板”，用于分子的自我装配和自我修复。但是，氢键的作用力相对较小，因此需要采用多种氢键或其它非共价键来实现协同效应。Zhang Q H等[14]通过双动力结合金属配位键(β-二酮-铕的交互)与氢键的结合，研制出一种具有优良弹性的材料，可以在机体内进行微相分离，从而加速自愈。在不受外界刺激的情况下，经常温48 h，其修复率可达98%。

2.2.2 金属配位键

金属配位键是所有非共价键中键能最强的键，高分子配位交联网络的主链是由金属阳离子与供电子配体结合而成，该配合物在特定的环境中具有可逆性，可以在外部环境中进行分解和重新组合，配基可以在多种类型的位置上进行配基，并且其拓扑结构也多种多样。常见的金属离子有Ru2+，Mn4+，Fe2+，Co2+，Zn2+等。常见的配位基团为吡啶基，如联吡啶、三吡啶、稠合吡啶等。Wang Z H等[15]开发了一种基于多金属-磷酸二铵配位键制备内部自愈合聚氨酯的可行方法。金属-配体键的强度可以通过金属离子的类型来调节。获得了稳健的机械性能和优异的自愈合能力。聚氨酯-磷酸二铵/铽的拉伸强度为12.6 MPa，断裂应变为1 000%。由于磷酸二铵-铁和磷酸二铵-铽的动态特性，磷酸二铵-铁和磷酸二铵-铽的拉伸强度和断裂应变均达到100%的愈合效率。

3 自修复材料的应用

3.1 涂层涂料领域

自愈合涂层是指那些能够修复涂层损伤并在最少或没有外部干预的情况下恢复涂层性能的涂层。对于保护涂层，愈合效应通常通过缺陷密封或封闭来恢复物理涂层屏障，或者通过抑制涂层缺陷处的腐蚀反应来实现。Harb S V等[16]采用溶胶-凝胶法合成了由聚甲基丙烯酸甲酯与二氧化铈/三氧化二铈共价键合而成的有机-无机杂化材料。涂层透明、均匀、无孔隙、表面粗糙度低、热稳定性优异。该材料具有优异的防腐性能和耐久性，其阻抗模量比裸碳钢高8个数量级，铈离子作为自愈合剂抑制腐蚀，该材料在暴露于盐溶液的6个月期间基本保持不变。积极的腐蚀抑制和环境合规性使聚甲基丙烯酸甲酯-氧化铈涂层具有非常广阔的应用前景。

3.2 生物医学领域

在生物体内，生物物质(骨骼、皮肤、肌肉等)必须通过消耗和再生循环恢复自身，避免因组织的衰老和疲劳而产生的缺陷。目前，生物相容性的水凝胶作为一种具有高含水量和流变性的固形物，具有良好的保水性，可以作为一种新型的药物/细胞输送载体。许多方法被用于合成人造水凝胶，其生物学和生化特性被调整到适合于细胞的分化[17]。

3.3 电池领域

自修复材料在电池领域的应用很有前景，不仅可以修复损伤以延长寿命，还可以在某些方面提高电池的性能[18]。Jo Y H等[19]设计并合成了基于氢键和二硫键相互作用的自修复固体聚合物电解质。该电解质具有愈合速度快、愈合率高等优点。100次循环后，该电解质电池的比容量保持在131.6 mAh/g，表现出稳定的循环性能和高容量保持率(97.5%)。

3.4 电子皮肤领域

皮肤的自修复生物特性可以利用自修复材料实现。Khatib M等[20]开发了一种以聚对苯二甲酸丁二醇塑料为基础的电子皮肤。该皮肤具有以下优点：对温度、压力和酸碱度具有高传感性；具有小规模损伤有效自我修复的内在机制和在指定位置进行损伤定位和大规模损伤按需自我修复的外在机制；集成了用于自我监控和损伤检测的神经元状纳米结构网络和用于选择性自我修复的电加热器阵列，显著增强了自愈能力。该电子平台为开发新的子类别的自愈合装置奠定了基础。

4 结语

目前，关于自我修复材料的研究主要集中于自我修复机理，如何扩大其实际应用范围是今后研究者的重点研究方向，未来，自我修复材料将被广泛应用于人工智能、航空航天等领域。