聚硅氧烷改性环氧/酚醛共混物热氧降解残留物的结构及组分演变
2022-12-13冀运东江艳艳曹东风李书欣
冀运东,江艳艳,曹东风,李书欣
(武汉理工大学材料科学与工程学院,湖北武汉 430070)
酚醛树脂(PF)分子结构规整、碳分布密度大,具有优良的耐热性,同时其刚性大、韧性差[1,2]。目前酚醛树脂耐热改性主要是利用钼酸、胺类物、硼酸、有机硅等途径,增韧改性主要是利用桐油、腰果酚、橡胶、环氧树脂等。而单一化合物改性制备的产品耐热性和韧性通常难以统一。通过采用不同改性物对酚醛树脂进行协同改性,利用各改性物的加和效应,提高酚醛树脂的综合性能,已成为研究热点[3~6]。
聚硅氧烷结构独特、兼具无机和有机材料的双重性质,将其用于酚醛改性不仅可以降低内应力,提高PF 树脂韧性,且在高温环境下,硅树脂可以转化成杂化的硅/碳质残炭[7],避免了挥发性碳氧化物的形成,减少了碳损失,是改善PF 热性能的有效材料。但将其直接与酚醛树脂共混得到的产物中硅含量较低,导致其增韧和耐热改性效果不佳。环氧树脂与酚醛相容性好,且环氧基团可以与酚醛树脂的羟甲基反应,延长支链,引入柔性长链,使酚醛结构刚度降低,达到增韧的目的。同时聚硅氧烷与环氧树脂共聚比较容易实现[8~10],这使共聚共混物中可包含较高的硅含量。利用硅氧烷增韧改性环氧树脂与酚醛树脂共混,引入较高的硅含量有可能在热氧降解过程中影响到碳的形成和保护,是一种既能提高韧性又能提高耐热性的技术措施。
本文通过分子结构设计,以提高硅氧烷与酚醛树脂相容性为切入点,采用端羟基聚二甲基硅氧烷改性环氧树脂(ES),再以环氧树脂为介质,在酚醛体系中引入较高含量硅元素,然后通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、TG-DSC 同步热分析、扫描电镜附加能谱仪(SEM-EDS)、X 射线光电子能谱(XPS)等测试手段,研究聚硅氧烷改性环氧/酚醛(ES/PF)固化物的热氧降解后残留物的结构及组分变化,揭示硅元素赋存形态的变化过程及硅元素对树脂热解成碳的影响规律。对进一步提高该材料高温性能(如热残余强度)和扩大应用范围具有重要意义。
1 实验部分
1.1 主要原料
双酚A 型环氧树脂:CYD-128,购自中国石化集团巴陵石化分公司;端羟基聚二甲基硅氧烷(HTPDMS):数均分子量为1000,购自烟台大易化工有限责任公司;钡催化酚醛树脂(P70):工业级,购自湖北力发化工有限责任公司;异辛酸铋(Bi[OOCCH(C2H5)C4H9]3):购自国药集团化学试剂有限公司;固化剂810:由苯酚、甲醛和间苯二甲胺通过曼尼希反应得到的一种改性胺类环氧固化剂,胺值为350~410 mgKOH/g,黏度为(25 ℃)3~6 Pa·s,购自道康宁有限公司。
1.2 端羟基聚二甲基硅氧烷改性环氧树脂的合成
采用课题组已有合成结果[11],在250 mL 三口烧瓶上配置机械搅拌器、温度计和与恒压漏斗,投入质量比2∶8 的HTPDMS 与CYD-128,加热至80 ℃,搅拌30 min;随后升温至135 ℃,缓慢滴加异辛酸铋(质量分数0.5% CYD-128),在135 ℃、真空度0.1 MPa 条件下反应2 h,制得稳定且均一的乳白色产物。反应机理如Fig.1 所示。
Fig.1 Reaction mechanism of polydimethyl siloxane modified epoxy resin(ES)
1.3 硅氧烷改性环氧/酚醛共混物的固化
称取30 g 实验自制的改性环氧树脂ES 与70 g热固性钡催化酚醛树脂混合均匀,随后加入3 g 的810 固化剂,充分混合均匀后倒入涂有脱模蜡的模具中,常温放置8 h+60 ℃/4 h+120 ℃/2 h+140 ℃/5 h+160 ℃/3 h,升温速率保持20 ℃/h。
1.4 硅氧烷改性环氧/酚醛共混物的热处理
将ES/PF 固化物放置在恒重后的坩埚内,置于马弗炉中不同温度下热处理30 min,根据热失重结果,选择T-5%,T-10%,Tmax1和Tmax2相近温度点,分别在250 ℃,350 ℃,430 ℃和600 ℃,热处理后降至室温取出,收集每个温度时的热氧降解残留物用于SEM,EDS,IR,XPS 等测试。
1.5 测试与表征
1.5.1 FT-IR 表征:采用美国Nicolet67000 型傅里叶红外光谱仪对合成产物ES 及不同温度热解后的ES/PF 残留物进行结构表征。KBr 涂膜法,分辨率为2 cm-1,扫描范围为400~4000 cm-1。
1.5.2 TGA-DSC 测试:采用德国耐驰STA449F3 系列热重-差示扫描量热仪研究材料在空气和N2气氛中的热性能。升温速率为10 ℃/min、温度范围在30~1300 ℃。
1.5.3 XPS 表征:采用美国Esca-Lab250Xi 型光谱仪,激发源采用Al kα射线源测量核级能谱,工作电压12.5 kV,光谱参考了在284.8 eV 处的C1s 峰射线。
1.5.4 SEM-EDS 分析:采用JSM-7500F 型SEM 附加X-MaxN20 能谱仪在20 kV 的加速电压下观察热解残留物的表面形貌并进行点扫描元素分析。
2 结果与讨论
2.1 反应产物ES 的结构表征
Fig.2 为环氧树脂CYD-128、端羟基聚二甲基硅氧烷HTPDMS 和反应产物ES 的红外谱图。1604 cm-1,1505 cm-1和1457 cm-1处的3 个峰为苯结构特 征 峰。对 比CYD-128 红 外 谱 带,ES 在917 cm-1和1248 cm-1处环氧基团的对称与非对称伸缩振动吸收峰基本不变,说明环氧基团较少参与反应,而ES 图谱中新出现的1086 cm-1处吸收峰对应于反应生成的Si—O—C 的伸缩振动峰[8,11],865 cm-1和801 cm-1处 的 吸 收 峰 为Si—(CH3)2的 伸 缩 振 动[8]。对 比HTPDMS 红外谱带,3291 cm-1处为Si—O—H 强吸收峰,而在ES-20 中此吸收峰完全消失,这些表明聚硅氧烷已接枝到环氧树脂上。
Fig.2 Infrared spectra of CYD-128, HTPDMS and ES resin
2.2 固化的ES/PF 共混物热分析
Fig.3 和Fig.4 为PF 和ES/PF 分 别 在 空 气 和N2气氛中的TGA/DTG 和DSC 曲线,相应的热性能数据列于Tab.1。
Tab.1 Thermogravimetric analysis data of ES/PF blends under air and N2 atmospheres
由Fig.3 可知,无论是在N2或空气气氛中ES/PF共混物降解过程均出现2 个明显的分解阶段,表明共混体系与酚醛树脂具有不同的降解机制,ES/PF共混物中Tmax1是改性环氧热解温度;随着温度进一步升高,在430~600 ℃之间ES/PF 共混物热降解速率明显低于酚醛树脂,与酚醛树脂最快失重速率对应的温度相比,空气气氛中ES/PF 共混体系的最快失重速率温度(Tmax2)从627 ℃升至632 ℃,N2气氛中Tmax2从533.6 ℃升 至540.1 ℃,说 明ES/PF 共 混 体 系的热解温度Tmax2有所提高,可能此温度段有利于硅元素的富集形成含硅氧的稳定杂化结构,该结构具有较高的热稳定性,有效提高了材料体系热稳定性[12,13]。当温度达到600 ℃及以上时,ES/PF 共混物热降解速率与纯酚醛树脂一致。TGA 曲线显示,空气气氛800 ℃的ES/PF 残碳率(R800)为8.13%,较酚醛的残碳率1.51%提高了438%,而N2气氛800 ℃的ES/PF 残碳率较酚醛降低了14.3%。
Fig.3 (a)TGA and (b)DTA curves of ES/PF blends under air and N2 atmospheres
由Fig.4 可知,与酚醛树脂相比,空气气氛中ES/PF 共混体系放热量明显较低,放热速率峰值从21.98 mW/mg 降至14.93 mW/mg,放热速率峰值对应的温度也由647 ℃降至631.5 ℃,这可能与环氧基团和硅氧烷基团均具有较低的放热速率和放热量有关;而N2气氛中的放热速率无显著变化。
Fig.4 DSC curves of ES/PF blends under air and N2 atmospheres
以上结果表明,硅元素在热氧条件下可提高酚醛残炭量,对酚醛热稳定性有积极影响,而N2条件下,硅元素的有益影响受到一定程度抑制,与文献报道一致[14,15]。
2.3 固化的ES/PF 共混物热氧降解残留物的红外分析
为了进一步了解硅氧烷基团及硅元素对共混树脂热氧降解行为的影响,Fig.5 为ES/PF 共混物在250 ℃,350 ℃,430 ℃和600 ℃热解残留物的红外谱图。
Fig.5 Infrared spectra of ES/PF blends at different temperature
由Fig.5 可知,主要特征吸收峰在室温至250 ℃的温度范围内变化很小,结合热分析结果,该温度范围主要为树脂固化后残存的水分蒸发及树脂进一步缩合产生一些小分子H2O 等,此时ES/PF 的结构没有明显变化。体系中脂肪族基团C—H 的红外吸收变化可用于评价试样热氧化降解过程中的热稳定性[16]。随着温度升高,2958 cm-1和2870 cm-1(CH2和CH3对称和非对称伸缩振动)和1450 cm-1(亚甲基CH2变形振动)的吸收峰发生偏移和强度逐渐减小,说明分子链段逐渐被破坏,部分端基基团消去随后亚甲基桥断裂,直到聚合物主链的热氧化降解温度(430 ℃及以上)时脂肪族基团C—H 吸收振动峰消失[17,18]。1510 cm-1和1160~1250 cm-1对应的环氧苯环结构和烷苯醚、联苯醚吸收峰在350~430 ℃时消失,此时主要是改性环氧组分热解,这与热重分析Tmax1相吻合;1607 cm-1和1475 cm-1处对应的苯环碳骨架振动吸收峰强度随温度升高缓慢减弱,823 cm-1处苯环=CH 面外弯曲向814 cm-1处偏移,600 ℃时这些特征峰依然存在,表明芳环结构发生了变化,高温下氧化形成C—CO3和COOR 等结构或仍有一定的芳香碳残留[13,17]。600 ℃下,1704 cm-1处出现芳香醛C=O 的伸缩振动,可归因于高温下Ph—OH 脱氢形成[19],876 cm-1处取芳环C—H 摇摆[19,20]重新出现可能是高温下形成了新的含碳硅杂环结构,在酚醛树脂热氧降解文献中未见此报道。430~600 ℃范围内,720~804 cm-1处Si—C 伸缩振动消失[13],属 于1100 cm-1和1038 cm-1为 中 心 的Si—O—Si/Si—O—C 基团的弯曲振动峰变成更强更宽的单峰(1087 cm-1),且600 ℃下,3300~3500 cm-1处羟基吸收峰变宽,这些可能与硅氧烷基团热解具有吸氧效果有关,Si—CH3氧化和部分Si—O—C 水解形成了Si—OH,随后形成稳定的Si—Ox结构和含硅的氢氧化合物(SiO2·nH2O)[13,17],这对炭层的形成起到稳定作用,使树脂残碳率提高,改善ES/PF 共混体系的热稳定性。
2.4 固化的改性环氧/酚醛共混物热解残留物分析
Fig.6 为ES/PF 共混物在不同温度热处理后的XPS 全谱及C/Si 窄谱图,相应的碳硅元素所属结构含量列于Tab.2。根据C1s 光谱,在284.8 eV,285.5 eV,286.8 eV,287.7 eV 和291.2 eV 的信号分别归属于C—C,C—OH,C—O—C,C=O 和π—π*共轭结构[13,21]。由图可知,在常温至250 ℃范围内,共混物的C/Si 谱无明显变化,此时体系结构相对稳定;250~350 ℃时,C1s 窄谱中部分C—OH 消去或发生了缩合反应,导致C—OH 结构的含量减少;430~600 ℃,出现的C—CO3(290.06 eV)和COOR(289.35 eV),可能是热氧降解过程芳环结构发生变化,高温下氧化形成C—CO3和COOR 等结构;600 ℃时新出现的芳香醛C=O 键(287.7 eV),这是由Ph—OH 脱氢形成;整个升温过程Cpi 键(290 eV)发生偏移,表明苯环结构发生了变化,而C—C 键和C—O 键一直存在;以上分析与红外光谱、TGA 分析结果相吻合。再根据Si2p 光谱可知,整个阶段中Si—O—Si 和Si—O—C 键一直存在,其中102.2 eV 和103 eV 的信号分别归属于Si—O—C 和Si—O—Si 键[21]。由图可知,25~350 ℃时,Si—C,Si—O—C 和Si—O—Si 结构的含量变化都不明显,但当热氧降解温度达到430 ℃及以上,硅元素存在形式发生变化,在430 ℃时生成了SiO2(103.7 eV),占比89.97%,600 ℃时转为水合二氧化硅(SiO2·nH2O),占比95.56%,这进一步证实硅元素主要在430 ℃及以上对酚醛热稳定性有积极影响,且硅氧烷基团热氧降解具有吸氧效果,在凝聚相中形成富含Si—Ox 结构和含硅的氢氧化合物(SiO2·nH2O),这对炭层的形成起到稳定作用,使树脂残碳率提高,改善ES/PF 共混体系热稳定性。
Tab.2 Peak deconvolution results of the XPS spectra for ES/PF blends heat treated at different temperature
Fig.6 XPS full spectra and narrow spectra of ES/PF blends under heat treatment at different temperature
2.5 固化的改性环氧/酚醛共混物热解残留物微观形貌及成分分析
Fig.7 为固化的ES/PF 共混物经不同温度热处理后残炭物的扫描电镜照片,相应的残炭物表面元素组成列于Tab.3。
Fig.7 Photos of surface morphology of pyrolysis residues of ES/PF blends
Tab.3 Element atomic composition of pyrolysis residues of ES/PF blends
由Fig.7 可知,ES/PF 共混物随着温度的升高,前期由于部分环氧树脂耐热性较酚醛基体差,热解过程中未形成足够的焦炭或较少的凝聚相炭,因此存在些许裂缝,外观呈现不平整、松散的表面,这种较差的残炭质量不能有效地保护基体在热解过程中不被降解;当继续升高至430 ℃时,有利于硅元素的富集,并在凝聚相中形成稳定的炭化层结构,外观呈现出致密和连续的炭层,说明硅元素的引入对杂化炭层的形成起到稳定作用,使树脂残碳率提高,能限制基体被进一步降解,有利于提高材料的残余力学性能。
由Tab.3 数据可知,ES/PF 共混物在热解过程中,250 ℃时的碳、氧元素比保持在4:1 附近,与常温相似。随着温度的升高,碳含量逐渐下降,氧原子含量从18.22%逐渐上升到26.11%,尤其在升温至430 ℃阶段,氧含量增幅显著,较350 ℃氧含量增长21.3%,表明此温度段硅元素可能出现吸氧现象生成富含硅氧的稳定杂化物,使氧含量增大。该结果也同热分析、热解红外光谱及XPS 分析结果相符合,这说明硅元素的引入存在吸氧效应,且这种吸氧机制会给其阻燃性能和高温残留物力学性能带来有利影响。
3 结论
本文以环氧树脂为介质,在酚醛基体中引入较高含量的硅元素,研究了复合材料的热降解和热氧降解过程,揭示了硅元素对树脂热解成炭的影响规律。结果表明,硅元素可在热氧条件下明显提高酚醛树脂残炭量及热稳定性,N2下硅元素的有益影响受到抑制。其中ES/PF 体系在空气中的R800较酚醛树脂提高438%,N2气氛中的R800较酚醛降低了14.3%。热氧降解过程中,ES/PF 由于环氧自身结构的耐热性较酚醛基体差,导致体系出现2 个热解峰;硅元素主要在430 ℃及以上对酚醛热稳定性有积极影响,在430~600 ℃时,硅元素形态发生变化,Si—CH3氧化断裂及Si—O—C 水解缩合在凝聚相中形成硅氧杂化结构Si—Ox(SiO2)或硅的氢氧化合物SiO2·nH2O,这对炭层的形成起到稳定作用,改善了ES/PF 共混体系热性能。且随着温度升高,氧原子含量逐渐上升,尤其在升温至430 ℃阶段,氧含量增幅显著,较350 ℃下氧含量增长21.3%,表明高温下硅元素具有吸氧效应,可减少挥发性碳氧化物的形成,具有“保炭”性,可提高树脂残碳率,有利于复合材料阻燃性和高温残留力学性能。这对于研制高残余强度阻燃复合材料具有较好的参考价值。