纳米二氧化硅表面接枝反应性相容剂协同增容聚苯乙烯/聚酰胺6

2022-12-13章泽民包建娜张先明胡国华

高分子材料科学与工程 2022年10期

章泽民，包建娜，陈康，张先明，胡国华

（1. 浙江理工大学纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室，浙江杭州 310018；2. Laboratory of Reaction and Process Engineering（UMR 7274），CNRS-Universite de Lorrainé，France）

高分子共混是制备兼具各组分优点的高性能材料的常用方法[1]。然而，大部分共混物存在不相容导致的界面分离、机械应力传递效率差等问题，宏观上则表现为共混材料各方面的性能受限，因此解决不相容问题是提高共混材料性能的重要手段。相容剂能增强两相的相互作用，使其不易分离，很好地解决了共混材料由于不相容带来的各类问题。

近年来，随着对高分子材料性能需求的进一步提高，传统高分子共聚物相容剂已经不能满足使用需求，而无机纳米粒子(NPs) 作为新型相容剂已经成为研究的热点[2,3]。NPs 对共混物界面的选择性吸附及分散相尺寸减小存在优势，在以往的研究中对此不乏报道。20 世纪90 年代，Lipatov 和Nesterov 首次用Flory-Huggins 混合热力学解释了填料对聚合物相行为的影响[4]。此后，学术界注意到填料本身可依靠物理吸附起到两相间的连接作用，从而起到增容剂的作用[5,6]。邢妍[5]等利用氧化石墨烯(GO) 的两亲性实现了聚苯乙烯(PS) /聚酰胺6 (PA6) /GO 共混物在动态力学热分析测试中的两相玻璃化转变温度的靠近。Elias[6]等通过加入纳米SiO2实现了聚丙烯(PP) 和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA) 两相界面张力的减小，并提出了用流变测量确定有效界面张力的改进方法。然而，物理吸附存在两相结合作用差的问题，无法使应力得到及时传递，相容性的改善受限。

之后表面改性成为无机纳米粒子作为相容剂的研究热点，例如Parpaite 等[7]认为纳米SiO2的受控分布取决于共混物各相的表面张力，并观察到符合热力学预期的硅烷偶联剂改性纳米SiO2从PS 相到界面的迁移。Wang 等[8]通过合成SiO2-g-PLA/PPC 有效改善了共混体系的相容性，使断裂伸长率增加了1309.47%。表面改性虽然更为稳定，但是通过在界面上运动定位的NPs，对相容性的提高在响应热输入或动态机械剪切时呈现出不稳定性。

这种不稳定性可通过在纳米粒子表面引入反应性基团[2,3,9～12]与两相生成共价键得到解决。傅志昂等[9]制得一种带环氧基的两亲性(Janus) 四环氧多面体低聚倍半硅氧烷，实现了在左旋聚乳酸和聚偏氟乙烯两相界面的选择性增容。Wang 等[3]合成了一种接枝环氧基和PMMA 链的SiO2来增容PLLA 和PVDF，展示了一种称为界面纳米粒子相容化(IPC)的新方法。

本课题组[2]通过在纳米SiO2表面接枝PS 实现了其在PS 和PA6 界面处的选择性分散，并讨论了不同接枝链长对增容效果的影响。在该研究中还发现，受益于异氰酸酯的协同效应，添加表面接枝PS 和异氰酸酯的纳米SiO2的样品分散相尺寸比仅接枝PS 的要小得多，但是没有研究反应性基团的接枝率对相容性和力学性能的影响。在此基础上本文首先制备了3 种在纳米SiO2表面接枝不同3-异丙烯基-α,α，-二甲基苄基-异氰酸酯(TMI)共聚接枝率的反应性增容剂，研究了不同TMI 接枝率对纳米SiO2分布、共混材料增容效果及力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

纳米二氧化硅、硅烷偶联剂KH570、三乙胺(Et3N) 、正丁二胺、四氢呋喃：购于阿拉丁有限公司；苯乙烯(St) 、过氧化二苯甲酰(BPO) 、溴酚蓝、冰乙酸、甲酸：购于麦克林生化科技有限公司，其中苯乙烯需经碱性氧化铝去除阻聚剂；TMI：购自Sigma Aldrich 公司；甲苯：购自上海三鹰化学试剂有限公司；无水甲醇：购自杭州高晶精细化工有限公司。

1.2 纳米二氧化硅表面KH570 改性引入碳碳双键

称取6.00 g 纳米二氧化硅加入到150 mL 甲苯溶液中，超声振荡20 min 后倒入三口烧瓶。依次加入50 mL 甲苯溶解的2.08 g KH570 和10 mL 三乙胺，在120 ℃机械搅拌和冷凝回流下反应3 h，机理如Fig.1 所示。将所得产物SiO2-KH570 离心洗涤，依次用适量甲苯、乙醇、乙醇和水(体积比1/1，HCl 酸化) 、乙醇和水(体积比1/1) 、乙醇、乙醚洗涤，然后80 ℃真空烘干24 h。

1.3 改性纳米二氧化硅表面共聚接枝PS 和P(Stco-TMI)

在三口烧瓶中依次加入1 g 改性纳米二氧化硅(SiO2-KH570) 、50 mL 甲苯溶剂、St、TMI 和0.242 g BPO 引发剂，在氮气保护下，于80 ℃机械搅拌和回流冷凝下反应25 h，机理如Fig.1 所示。得到的产物经离心过滤，将滤液加入过量甲醇中进行沉淀，离心所得沉淀物SiO2-g-P(St-co-TMI)，再用甲苯离心洗涤，直至洗涤液加入至过量甲醇不产生沉淀，所得产物均在80 ℃真空干燥24 h。SiO2-g-PS 的合成除无TMI 加入外，其他无区别。

Fig.1 Synthesis route of SiO2-g-PS and SiO2-g-P(St-co-TMI)

1.4 PS/PA6 共混物的制备

使用转矩流变仪(RM-200C，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司) 进行熔融共混。未添加纳米SiO2的样品，按PS/PA6 质量比80/20 配比；其余均按PS/PA6/SiO2质量比80/20/0.5 配比，在烧杯中混合后，一起加入转矩流变仪中，设定温度为230 ℃，转速设置为60 r/min，共混时间为5 min。

1.5 测试与表征

1.5.1 红外分析：采用KBr 压片法制样，使用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet5700，美国热电公司) 对制得的样品进行测试，测试波数范围为400～4000 cm-1。

1.5.2 化学滴定：用100 mL 甲苯溶解1 g P (St-co-TMI) ，另加入30 mL 二正丁胺甲苯溶液(0.1 mol/L) ，超声振荡20 min 后，用乙酸甲苯溶液(0.1 mol/L) 滴定样品，直至含溴酚蓝指示剂的溶液由蓝到黄。以未加入P (St-co-TMI) 的100 mL 甲苯进行空白实验。所有实验重复3 次，取平均值。

1.5.3 相对分子质量测定：用四氢呋喃配成质量分数0.3% 的溶液, 使用凝胶渗透色谱仪(GPC，Waters525/2414，美国Waters 公司) 进行相对分子质量测试。以THF 为流动相，以聚苯乙烯作标准样，温度设置为30 ℃，流速设为1 mL/min，进样量设为50μL。

1.5.4 热性能分析：差示扫描量热分析(DSC) 使用扫描量热及热重同步仪(Mettler Toledo DSC1-700-1109，梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司) ，以40 ℃/min 的升温速率从20 ℃加热到280 ℃，280 ℃保持3 min 消除热历史和残余应力，随后以40 ℃/min 的速率降到25 ℃，最后以20 ℃/min 二次加热到280 ℃，记录第2 次升温曲线。热重分析(TG) 使用扫描量热及热重同步仪(Mettler Toledo TGA88) ，在氮气保护下，以20 ℃/min 的升温速率从20 ℃加热到800 ℃。

1.5.5 扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分析：液氮脆断后用甲酸浸泡24 h，除去断面上的PA6 相，喷金处理后使用扫描电镜(Gemini SEM-500，德国蔡司)观察共混材料的断面。冷冻切片后，使用透射电子显微镜(JEM-1230，日本电子) 观察改性纳米二氧化硅在PS/PA6 相中的分布。

1.5.6 拉伸实验：使用微型注塑机(SZS-20，武汉瑞鸣实验仪器制造有限公司) 制成国标GB/T 1040.2-2006 中1BA 型的标准样条，并用万能试验机(INSTRON 3367，美国INSTRON) 进行拉伸测试。拉伸速度设为5 mm/min，试验温度为常温，每组拉伸5根样条，取平均值。

1.5.7 流变性能分析：用微型注塑机(SZS-20，武汉瑞鸣实验仪器制造有限公司)将复合材料注塑成直径25 mm、1 mm 厚圆型材料，使用旋转流变仪(Physica MCR 301，奥地利安东帕有限公司)研究复合材料的流变行为及黏弹性行为。在振荡模式下观测储存/损耗模量、复数黏度随剪切速率的变化，测试温度为210 ℃，剪切速率为0.1～100 rad/s。

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2接枝基团分析

为了验证反应产物是否为实验预设产物，使用红外来检测纳米SiO2上存在的基团。Fig. 2 显示的是SiO2，SiO2-KH570，SiO2-g-PS 和SiO2-g-P (St-co-TMI)1-3的红外曲线。与未经改性的SiO2相比，SiO2-KH570 在1730 cm-1处出现吸收峰，该峰对应α，β不饱和酯的羰基特征峰，而反应物中仅KH570 中存在该基团，这说明纳米SiO2表面已经被KH570 改性。而SiO2-g-PS 对应曲线中出现700 cm-1，1450 cm-1，1492 cm-1，2925 cm-1，3025 cm-1处的苯环衍生物的特征倍频峰，说明纳米SiO2表面接枝聚苯乙烯的存在。对比曲线SiO2-g-PS 和SiO2-g-P (St-co-TMI)1，后者曲线上2256 cm-1处出现—NCO 的对应特征峰，而在反应中仅在TMI 上存在异氰酸酯，且所得产物经重复洗涤，证实纳米二氧化硅表面接枝了St 和TMI的共聚分子链。观察SiO2-g-P (St-co-TMI)1-3的3 条曲线，发现各特征峰位置对应相同，且均出现了明显的2256 cm-1异氰酸酯特征峰，证明了纳米SiO2上异氰酸酯的存在。

Fig.2 Infrared spectra of unmodified SiO2 and modified SiO2

2.2 纳米SiO2 表面接枝分子链组成和相对分子质量分析

通过红外证明了纳米SiO2表面预设单体的接枝，为了进一步研究接枝分子链的组成及相对分子质量，用化学滴定[13]来测量分子链的组成，用GPC来测量相对分子质量。由于所得改性纳米SiO2不溶于甲苯，且假设在相等条件下反应的接枝在二氧化硅上的分子链与在溶液中聚合的分子链相同，因此将测量P (St-co-TMI) 得到的结果作为对应的改性SiO2表面接枝分子链的组成和相对分子质量。化学滴定利用接枝单体TMI 上存在的—NCO能消耗正丁二胺，从而使滴定所需的乙酸甲苯溶液减少，并通过与空白样消耗量作差，得到异氰酸酯消耗的正丁二胺的物质的量，从而计算得到接枝分子链中TMI 的占比，结果如Tab. 1 中所示，发现随着TMI 加入比的增加，接枝分子链中TMI 的占比也随之增加。

Tab.1 Copolymer composition in graft chain of SiO2 measured by chemical titration

分子量分布如Fig. 3 所示，相对分子质量结果如Tab. 2 所示。在Fig. 3 中，观察到数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）随着TMI 加入量的增多而减少，当加入TMI 与St 之比为30:50 时，Mn从4.8×104下降至2.5×104，Mw从1.25×105下降至6.4×104，这是由于TMI 的位阻效应和动力学因素[14]等导致难以自由基均聚，但易与苯乙烯共聚，当苯乙烯占投入单体的比例下降，相对分子质量随之下降。

Tab.2 Molecular weight and molecular weight distribution of the grafted molecular chains

Tab. 3 Td10 and thermogravimetric loss of different SiO2 fillers

Fig.3 Molecular weight distribution curves of each molecular chain grafted in the surface of SiO2

2.3 改性纳米SiO2热性能分析

在已知接枝分子链组成和相对分子质量的基础上，对相容剂的热学性能通过DSC 和TG 进行探究。Fig.4 是SiO2和各改性SiO2的TG 曲线。由Fig.4可见，除纳米SiO2外，其余各曲线到达一定温度后都出现了较为明显的失重。其中，SiO2-KH570 的失重较少，这是因为在表面接枝的KH570 数量较少，且KH570 本身相对分子质量小。不同于SiO2-g-PS，SiO2-g-P(St-co-TMI)1-3对应曲线中均明显的出现了2个分解阶段；另一方面，随着接枝链中TMI 单体所占比重的提高，其Td10随之下降，均为TMI 的耐热性差，易分解所致。当温度上升时，SiO2-g-P (St-co-TMI) 中接枝的TMI 最先开始分解，而尚未到达聚苯乙烯的分解温度，当继续升温至PS 的分解温度，PS才开始分解。热重测试的最终残留量SiO2-g-P (Stco-TMI)3>SiO2-g-P (St-co-TMI)2>SiO2-g-P (St-co-TMI)1>SiO2-g-PS，这是由于TMI 的加入使得接枝分子链相对分子质量明显下降，导致接枝分子链的质量占比减少。本课题共混温度为230 ℃，远未达到相容剂的Td10，可见本研究所制纳米SiO2相容剂在加工过程中热稳定性好。

Fig.4 TG curves of grafted modified nano-SiO2

Fig. 5 是接枝改性纳米SiO2的DSC 曲线。由Fig. 5 可见，4 种改性纳米SiO2的DSC 曲线均出现玻璃化转变温度(Tg)，而Tg是非晶态聚合物的特性，也从另一方面证明了纳米SiO2表面接枝分子链的存在。至于Tg随着TMI 加入量的增加逐渐下降，是由于接枝分子链的相对分子质量减小，链长变短，柔性提高[1]。

Fig.5 DSC curves of grafted modified nano-SiO2

Fig. 6 SEM of PS/PA6 with different graft ratios of nano-silica compatibilizer

2.4 PS/PA6 共混材料的相容性

在探究了纳米SiO2相容剂上接枝分子链的组成、相对分子质量及其热学性能后，使用SEM 和TEM 来表征不同接枝分子链对相容性的改善及在两相中的分布。Fig. 6，Fig.7 和Tab. 4 是不同共混物的扫描电镜和PA6 分散相的尺寸分布和平均尺寸，图中观察到填充未经处理的纳米SiO2并不能改善PS/PA6 的相容性，由于纳米SiO2极性大，易被极性的PA6 吸引并团聚在PA6 相，使PA6 分散相尺寸反而更大。而SiO2-g-PS 的加入，由于接枝的PS 与PS 基体相互作用强，且使得SiO2不易团聚，增强了两相的相互作用，使PA6 相尺寸下降且分布更为均匀。加入SiO2-g-P (St-co-TMI) 后，由于接枝的—NCO 跟PA6 上的端氨基反应生成共价键，进一步增强了两相的结合力，也降低了界面张力，从而使PA6 相尺寸减小且尺寸分布更加集中，且随着SiO2表面接枝TMI 比例的增加，PA6 分散相的直径呈现出递减。

Fig. 7 Average size of PA6 in PS/PA6 with different graft ratios of nano-silica compatibilizer

Fig. 8 TEM of PS/PA6 with different graft ratios of nano-silica compatibilizer

Tab. 4 Average diameter of dispersed phase of PA6 with different SiO2 fillers

纳米SiO2的分布是影响共混物相容性的重要因素，因此使用透射电镜观察其分布。Fig. 8 是透射电镜分析结果，观察到未经改性的纳米SiO2仅团聚在极性PA6 相，而仅接枝PS 的SiO2-g-PS 在两相界面中出现，这是由于接枝了亲近PS 相的PS 链使得SiO2具有两亲性。而由于接枝的TMI 上的异氰酸酯基团能与PA6 的端氨基发生反应，生成共价键，更易稳定分布在两相界面处，SiO2-g-P (St-co-TMI)3由于TMI 含量最高，生成的共价键最多，在界面处的分布最为清晰。流变测试能通过储能模量（G，）、损耗模量（G”）和复数黏度（η*）的增加来证明相容剂加强了两相结合作用，从而证明相容性的改善[14]。由Fig. 9 可见，G，，G”和η*均随角频率的升高而呈现出切力变稀的行为。其中，纯PS/PA6 共混物的G，，G”及η*均为最低。由于存在填料和填料之间以及填料与高聚物之间的相互作用，加入未接枝的纳米SiO2球后，共混物的G，，G”和η*都有一定的提高。加入SiO2-g-PS 时，G，，G”和η*均有所上升，但低于含有TMI 的样品，这是由于虽然增强了PS 相与PA6 相的相互作用，但是由于其未与PA6 相形成共价键，两相结合力不如添加SiO2-g-P (St-co-TMI) 的共混物。受益于—NCO 与PA6 上—NH2反应生成的共价键，两相的附着力进一步增加，加入SiO2-g-P (St-co-TMI)，G'，G''和η*又有所提高。随着TMI 接枝占比的增加，G'，G''和η*随之上升，在低频段更为明显。

Fig.9(a)Storage modulus G',(b)loss modulus G"and(c)complex viscosity η＊of PS/PA6 blends with different fillers

Fig. 11 Tensile strength and elongation at break of PS/PA6 blends with different fillers

2.5 PS/PA6 共混材料的力学性能

为了测试相容剂的加入对力学性能的提升，通过对无填充物的PS/PA6 共混物以及添加了各种SiO2的共混物进行拉伸测试，结果如Fig.10 和Fig.11所示。加入纳米SiO2后，拉伸强度和断裂伸长率反而降低，这是因为加入了未改性的纳米二氧化硅在PA6 相团聚，造成应力集中，从而使力学性能下降。加入了SiO2-g-PS 相容剂后，结合TEM 和SEM 结果，受益于大多数纳米二氧化硅在两相界面处的选择性分散和相容性的改善，断裂伸长率和拉伸强度明显上升。加入SiO2-g-P(St-co-TMI)1—3后，由于TMI 上—NCO 基团可与PA6 上—NH2反应生成共价键，使材料的相容性得到进一步改善，且随着TMI 接枝占比的增多，与异氰酸酯反应的PA6 增多，相容性也进一步改善，拉伸强度和断裂伸长率也表现出随着TMI 接枝占比的增加而增加。当TMI 占接枝单体的摩尔分数到达24.8%时，拉伸强度较未添加的共混物增加了125.5%、断裂伸长率增加了128.1%。另一方面，力学性能的提升也受益于受到外力时，纳米SiO2能分散和传递应力[15]的协同效应，阻止裂纹的扩散，吸收大量的塑性变形能从而起到有效的增韧作用。