改性木质素的制备及对聚丙烯阻燃和抗氧化性能的影响

丁李杰，徐卉桐，吴 磊，买买提江·依米提

（石油天然气精细化工教育部和自治区重点实验室新疆大学化工学院，新疆乌鲁木齐 830046）

新疆是我国主要的棉花产区，每年都会废弃大量的棉杆生物质可再生资源。棉杆组分中有15%～25%木质素，由于木质素分子结构中含有大量的酚羟基，具有很强的捕获自由基的能力，这使得木质素作为天然抗氧剂在聚合物防老化研究方面具有巨大的应用价值[1,2]。同时木质素的碳含量丰富，在热分解过程中可以作为碳源，在烯烃类聚合物中添加木质素，使其在热分解过程中具有比较好的成炭能力，可以阻止烯烃类聚合物的燃烧[3]。木质素作为烯烃类聚合物的阻燃剂和抗氧剂已经成为近期的研究热点。Pouteau 等[4]用不同方法提取了14 种不同的木质素，并通过氧化诱导期的方法考察其对PP 老化性的影响，结果表明，影响木质素抗氧化能力的因素有木质素的相对分子质量和羟基含量，但重要的是取决于木质素在基体中的分散性能，好的分散性表现出较好的抗氧性。Kosikvoa 等[5]将木质素作为抗氧剂加入到PP 中，通过差示扫描量热分析（DSC）计算了材料的防护系数和抗氧化指数，无论在新的PP 还是回收PP 中，木质素都表现出较好的抗氧效果。Peng 等[6]在PP 试样制备过程中添加了一定量的木质素粉末，研究发现，比不含木质素的试样其具有更好的耐候性和表面光滑性。Canetti等[7]研究了木质素与PP 共混并通过热重分析发现，无论在氧气还是氮气中，随着木质素用量的增加，材料的最大失重温度均为升高，且残碳率也随之增加，这是木质素的成炭作用所致。Song 等[8]通过碱木质素上接枝磷、氮等阻燃元素制备了改性木质素，并用于PP 的阻燃。宗旭等[9]通过水热法对木质素进行了羟甲基化改性，并作为成炭剂与聚磷酸铵、季戊四醇复配用于制备膨胀阻燃PP 复合材料。

本文制备了3 种改性木质素，并将其与PP 通过双螺杆挤出机进行共混造粒，然后用注塑机注塑制备PP 试样样条。通过氧化诱导时间（OIT）、微量混合流变测试、极限氧指数测试和燃烧残渣扫描电子显微镜（SEM）、力学性能测试，研究3 种改性木质素的添加量对PP 抗氧化性能、阻燃性能及力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PP：K8003，均聚纺丝级，相对分子质量7 万～24 万，熔融流动速率1.8～3.0 g/min,中国石油独山子石化公司；氢氧化钠：分析纯，成都科龙化学试剂厂，盐酸、甲醛：分析纯，上海阿拉丁有限公司；尿素：分析纯，上海山浦化工有限公司；丁酸酐（分析纯）、间苯二胺（99%）、甲基咪唑（分析纯）、硬脂酸钙（（Cast）C113301，Ca6.6%～7.4%）、乙醇（纯度99.7%）：上海阿拉丁有限公司；棉杆木质素（LG）：实验室制备[10]。

冷冻干燥机：LGJ-10，北京松源华兴科技；扫描电子显微镜：LEO1450VP，德国LEO 公司；注塑机：XL-400VI，宁波高新；双螺杆挤出机：TE-20 (L/D=30)，南京橡塑。

1.2 试样制备

1.2.1 尿素基改性棉杆木质素（UM-LG）的制备：在装有磁石、回流冷凝管的三口烧瓶中，将5 g LG 溶于1%的NaOH 中，然后加入2 mL 甲醛溶液，在油浴锅中80 ℃反应1 h 后加入3 g 尿素，再反应7 h，然后滴加稀盐酸沉淀、静置、水洗、过滤、干燥得到UMLG，产率73.5%。

1.2.2 酯化木质素（EL）的制备[11]:在装有磁石、回流冷凝管的三口烧瓶中,将4 g LG 溶于22 mL 丁酸酐中，加入1 mL 1-甲基咪唑，在110 ℃反应16 h 后滴加冰的乙醇溶液（ 水和乙醇的体积比为1：3），沉淀出酯化木质素，用冰的乙醇溶液洗涤过滤，在80 ℃真空干燥12 h 备用，产率79.5%。

1.2.3 间苯二胺基改性棉杆木质素（ML）的制备：在装有磁石、回流冷凝管的三口烧瓶中，将5 g LG溶于1% 的NaOH 中，然后加入2 mL 甲醛溶液，在油浴锅中70 ℃反应1 h 后，加入2 g 间苯二胺反应1 h，然后滴加稀盐酸沉淀、过滤、洗涤和干燥得到ML，产率82.6%。

1.2.4 阻燃PP 试样的制备：一定比例的改性木质素和PP 进行机械共混，通过双螺杆挤出机进行造粒，然后通过注塑机注塑PP，PP/UM-LG，PP/EL 和PP/AL 试样，注塑时的喷嘴温度30 ℃，一段温度190 ℃，二段温度180 ℃，射胶压力80 MPa，冷却时间20 s。在注塑前将粒料在50 ℃真空烘箱中恒温干燥8 h。

1.3 测试与表征

1.3.1 红外光谱（FT-IR）分析：使用傅里叶变换红外光谱仪(Equinox 55，德国Bruker 公司)将试样与KBr按约1:100 的质量比进行混合，波数范围为400～4000 cm-1、分辨率为4 cm-1。

1.3.2 热重分析（TG）：采用综合热分析仪（HCT-1，北京恒久），氮气流速100 mL/min、升温速率10 ℃/min、温度范围30～800 ℃。

1.3.3 热性能分析：采用差示扫描量热仪（DSC ，Q-2000，美国TA 公司），在温度为20～200 ℃、氮气流量为50 mL/min、升温速率为10 ℃/min 下，测定试样熔融温度和结晶温度。

1.3.4 氧化诱导时间（OIT）测试：使用综合热分析仪（HCT-1，北京恒久），在氮气流量50 mL/min、升温速率20 ℃/min 下，试样（5 mg）暴露于氮气气氛中；在达到200 ℃后，样品在氮气条件下保存10 min；随后立即将氮气流量切换为氧气，流量50 mL/min，并继续保持恒温，直至试样完全氧化。

1.3.5 微量混合流变分析：将6 g 试样置于双螺杆微型混合流变仪（Mini Labii，德国HAAKE 公司）料筒中，在料筒温度200 ℃、螺杆转速为30 r/min 回流10 min，得到试样剪切扭矩值和时间的关系数据。

1.3.6 极限氧指数测试：采用极限氧指数测试仪（YZS-10A, 北京鑫生科技）参照标准GB/T2406.2-2009 进行测试。

1.3.7 扫描电镜分析：燃烧残渣PP 试样经表面喷金，置于扫描电子显微镜（1450VP，德国LEO 公司）观察其外层形貌，加速电压为20 kV。

1.3.8 力学性能测试：参照GB/T1040.3-200 标准，在电子万能材料拉伸仪(CMT6106，深圳新三思) 上进行哑铃状拉伸样条的测试，拉伸速度为100 mm/min，每个试样平行测试5 次取平均值。

1.3.9 冲击性能测试：试验的量程为7.5 J，在无缺口条件下，按照GB/T1043-1993 测试标准在简支梁冲击试验机(XJJD-50，上海金健）上进行，每个试样平行测试5 次取平均值。

Tab.1 Experimental formula

2 结果与讨论

2.1 红外分析

Fig.1 是不同改性棉杆木质素的红外光谱图。在3414 cm-1处是—OH 的吸收峰，1026～1689 cm-1处主要是LG 的3 种基本单元即愈创木基、紫丁香基和对羟苯基的芳香骨架振动吸收区域。UM-LG 在3347 cm-1处的吸收峰明显比LG 强，且出现了一定的偏移，是由于棉杆木质素与甲醛羟甲基化反应，成功地键接了—OH[12]，UM-LG 在1630 cm-1有明显的吸收峰，此处为尿素中C=O 的伸缩振动吸收峰。同LG 相比，EL 在2964 cm-1出现了很强的吸收峰，此处为CH3的C—H 的吸收峰，1741 cm-1处是酯键中C=O 的吸收峰，1130 cm-1处的C—O—C 吸收峰强度增强，证明木质素和丁酸酐通过酯化反应生成了酯键，酯化木质素成功制备。同LG 相比，ML 在754 cm-1出现了吸收峰，此处为—NH2的伸缩振动吸收峰[13]。

Fig.1 FT-IR spectra of modified cotton stalk lignin

2.2 TG 分析

Fig.2 是改性棉杆木质素UM-LG，EL 和ML 的TG 曲线。在成型加工过程中，PP 的注塑温度在200 ℃左右，为了防止改性木质素在注塑过程中分解，首先确定改性木质素的热稳定性，其分解温度应高于注塑温度，从图可知，在200 ℃之前，由于改性木质素的一些自由水和结合水，和一些光挥发物质等小分子的受热挥发，出现少量的质量损失[14]。在200 ℃时，改性木质素的质量保持率在95%以上。在温度超过600 ℃时，改性木质素仍有35%以上的质量剩余，其中ML 更达到了60%以上，改性木质素分子结构中有很多的碳骨架结构，一般情况下物质的残炭质量保持率和其阻燃性成正比，改性木质素具有一定的阻燃性能。

Fig.2 TG curves of modified cotton stalk lignin

2.3 氧化诱导时间分析

OIT 是材料在一定的条件下进行催化氧化的时间，可用来评判材料的抗老化性能[15]。 Fig.3 是不同配方的PP 试样的OIT 图，从图中可以发现，纯PP 的OIT 为3.61 min，添加改性木质素后，PP 的氧化诱导时间得到了不同程度的提升，说明改性木质素具有一定的抗氧化性能，随着不同改性木质素UM-LG，EL 和ML 的 添 加 量 的 增 加，PP 试 样 的OIT 时 间 延长，其中当添加15%UM-LG 时，PU-15 的OIT 达到了5.52 min，和纯PP 相比提升了52.9%。

Fig.3 Oxidation induction time of PP samples with different formulations

2.4 静态毛细管流变分析

Fig.4 是不同配方的PP 的扭矩和时间的关系图。从图中可以发现，在1 min 时纯PP 的扭矩值为0.085 N·m，随着时间的延长，纯PP 的扭矩值变小，流动阻力与黏度降低，说明PP 试样热氧老化比较明显，当添加不同配方的改性木质素后，PP 试样的扭矩值不同程度的增加，随着改性木质素的添加量增加，PP 试样的相对分子质量也不断变大，材料熔融时的黏度增加，扭矩越大，改性木质素可以增强PP的抗氧化性能，其中当UM-LG 的质量分数为15%时，PU-15 的1 min 时的扭矩值达到了0.128 N·m，比纯PP 增加了50.58%。

Fig.4 Relationship between torque and time of PP samples with different formulations

2.5 热性能分析

用DSC 对所制备的PP 试样的热性能进行评价。材料的熔融温度和结晶温度是设定成型加工温度的重要指标[16]。因此，不同的添加量对PP 热性能的影响非常重要。从Fig.5 (a)可知，PP，PU-15，PE-15和PA-15 的熔融温度分别为147.73 ℃，147.47 ℃，166.38 ℃和166.67 ℃，改性木质素UM-LG 的添加对PP 的熔融温度几乎不影响，EL 和ML 的添加提高了PP 的熔融温度，和纯PP 相比分别提高了12.6%和12.8%。Fig.5 (b) 是不同配方PP 试样的结晶温度，PP，PU-15，PE-15 和PA-15 的 结 晶 温 度 分 别 为109.58 ℃，109.79 ℃，117.88 ℃和118.21 ℃，不同改性木质素的添加对PP 的结晶温度有不同程度的提高，分别提高了0.19%，7.57%和7.87%。

Fig.5 DSC curves of PP samples

Tab.3 Mechanical properties of different PP samples

2.6 极限氧指数测试

Tab.2 为不同配方的PP 试样的LOI，PP 的LOI 为17.9%、PU-5 为19.2%、PU-15 为24.4%。UM-LG 的添加具有提高PP 阻燃的作用，是因为UM-LG 的添加有助于PP 燃烧过程中形成炭层从而达到阻燃的作用，同时UM-LG 分解产生氨类气体稀释氧气达到阻燃的作用，PE-5，PE-10 和PE-15 的LOI 分别19.5%，22.7%和23.6%；EL 的添加，使得PP 在燃烧过程中形成炭层达到隔热隔氧的作用，增强了PP 试样的阻燃性能，PA-5，PA-10 和PA-15 的LOI 分别19.9%，24.2%和24.9%；ML 的添加增强了PP 的阻燃性能,随着改性木质素添加量的增大，PP 的阻燃性越好，改性木质素具有一定的阻燃性可以增强PP 的阻燃性能。

Tab.2 Limiting oxygen index of PP samples

2.7 燃烧残渣形貌分析

Fig.6(a～d)分别是PP，PU-15，PE-15 和PA-15 试样燃烧残渣的SEM 图，从图中可以看出，纯PP 在燃烧过程中几乎没有炭层的形成，PU-15，PE-15 和PA-15都出现了不同程度的炭层结构，UM-LG，EL 和ML的添加可以使PP 在燃烧过程中形成炭层，提高对热氧的阻隔能力，提高PP 的阻燃性能。

Fig.6 SEM images of the combustion residues of (a)PP, (b)PU-15, (c)PE-15 and (d)PA-15 samples

2.8 力学性能分析

与纯PP 相比，改性木质素分子的分子链较长，分子具有刚性，加入改性木质素后，PP 试样的拉伸强度有所降低。随着不同种类的改性木质素添加量的增加，与PP 的相容性变差，导致韧性下降，断裂伸长率降低，冲击强度也降低。

3 结论

本文利用棉杆木质素为原料制备木质素基改性产物并作为PP 的添加剂，探索改性木质素对PP 阻燃和抗氧化性能的影响。改性木质素的添加增强了PP 的阻燃和抗氧化性能，对PP 的力学性能产生了一定的影响。同时使新疆地区废弃的棉花秸秆更加充分得到利用，丰富了PP 的抗氧剂和阻燃剂的种类。