密闭空间化学制氧技术研究进展

朱耿溪 李 艳 孔庆平 王 静

（兵器工业卫生研究所，西安 710065）

氧气是人类维持生命活动的重要物质。缺氧会造成各系统细胞损害进而导致器官失能，无论是对大脑系统、神经系统还是消化系统、循环系统，最终都会危及人的生命安全。当人们在密闭空间（载人航天器、潜艇、载人深潜器、煤矿井下救生舱及避险硐室等）内作业或避险时，按照相关标准要求，氧气浓度需达到一定值，才能保证密闭空间人员的正常行为动作[1-2]。

作为密闭空间中研发最早的制氧技术，化学制氧技术得到了广泛应用。开展密闭空间化学制氧技术的研究，具有广泛的军事用途和社会效益。密闭空间内普及率较高的化学制氧技术按照反应原理的不同，分为超氧化物制氧、氯酸盐热分解制氧以及水电解制氧3种类型[3]。

1 化学制氧原理及研究应用

1.1 超氧化物制氧

超氧化物制氧是指碱金属和碱土金属的超氧化物与水和二氧化碳发生反应产生氧气。以超氧化钾为例，当超氧化钾直接与空气接触时，因空气中含有二氧化碳和水分，超氧化钾先与前者反应生成碳酸钾和氧气，然后会与后者反应产生氧气，同时生成氢氧化钾。在实际使用超氧化钾药板制氧的过程中，由于氧气的富余，不能达到二氧化碳的吸收要求，与呼吸熵无法匹配。

针对上述问题，栗婧等提出在现有药板的基础上增加辅助添加剂的新型空气再生药板，确保产氧性能不变的前提下提升药板的二氧化碳吸收能力[4]。WANG等提出通过在药剂板中添加二氧化碳吸收剂或增加药剂板的数量，解决氧气产生速率与系统呼吸熵无法匹配的问题[5]。针对超氧化物制氧装置普遍存在的药剂反应过程中氧气浓度偏高的现象，余新昌等提出可通过在超氧化钾生氧药剂中加入二氧化碳吸收剂作为添加剂控制氧气浓度，使得药剂初期反应的生氧速率变缓，提高生氧药剂总体利用率[6]。针对超氧化物制氧装置利用率低的问题，杨喆等提出优化超氧化钾空气再生药剂配比的方案，通过在药剂中加入碱石灰和熟石灰（氢氧化钙），有效缓解药片反应过程中的烧结现象，提高了药片的利用率[7]。

刘天宇通过分析化学氧自救器产氧温度的影响因素得出，使用超氧化钾做产氧剂，具有产氧温度低、产氧过程平稳等优点。当延长化学产氧器产氧时间时，产氧温度会随之降低，要求使用时减少做功量，降低呼吸频率。较低的产氧温度有助于提升化学产氧器的使用舒适度和安全度[8]。

1.2 氯酸盐热分解制氧

氯酸盐热分解制氧是以氯酸盐为主体（一般为氯酸钠或高氯酸钠、高氯酸钾），以金属粉末（常见为镁粉、铁粉、铝粉等）或非金属单质粉末（如硼粉等）为燃料，再配比一定量的催化剂、抑氯剂和黏合剂，采用干法压制成型工艺或湿法压制成型工艺将上述各成分的混合物混匀过筛后压制成产氧药柱。在氧烛的一端通过电点火或发火引燃引火药产生足够的热量，进而点燃产氧药柱，且燃烧面能顺着药柱中轴线方向自动向另一端渐进式燃烧。这种燃烧效果与蜡烛的自主燃烧非常类似，所以将这种产氧方式形象地称为氧烛[9]。

现阶段，提高氧烛起动反应过程的安全性和可靠性、提高杂质气体过滤净化性能和氧气质量、提高催化剂的催化性能及氧烛的体积储氧量、降低氧烛药块分解过程的温度和氧烛的产热量以及降低氧烛的温度敏感性等，已成为氧烛制氧技术的研究重点。

胡晓等为提高氧烛启动的安全性和可靠性，在氧烛配方中加入自制的高效催化剂，配以多种氧化剂和金属粉末，同时为防流淌加入无机稳定剂[10]。试验结果表明，氧烛产氧过程的燃烧性能和氧烛的强度性能均得到改善。周越通过改进催化剂降低氯酸钠反应时的温度、使用复合型的氧化剂来控制引火药燃烧速度、加入无机物质制成的稳定剂等，显著提升了化学氧自救器中氧烛起动阶段反应过程的安全性和可靠性[11]。杨振峰等合成的活性炭-氢氧化锂复合材料对氯气、二氧化碳等酸性杂质气体的吸收效果明显提高，作为过滤材料在氧烛供氧产品中表现出优越的过滤净化性能[12]。

范敏等为提高催化剂的催化性能，降低氧烛药块分解过程的温度，改进催化剂性能，通过增大催化剂比表面积、减小催化剂粒度、提高粒度分布均匀性等途径，有效降低了反应温度[13]。韩直亚等为提高氧烛的体积储氧量，采用LiClO4作为主氧化剂，选择MnxNi1-xO作为催化剂，探索了该催化剂对高氯酸盐分解的催化效果[14]。结果表明，Ni和Mn按1∶6的配比进行制备具有较好的催化效果，其中分解初始温度大幅度降低，温度变化范围变窄，分解速率最快达到每分钟10.8%，分解效率优异。

张毅等从减少燃料添加量的角度考虑降低氧烛的产热量，先是研究催化剂的催化反应过程，降低了氧化剂的初始反应分解温度，再利用前段药柱的分解反应热对后段药柱进行预热，降低了药柱燃料需求量[15]。为解决氧烛供氧产品高低温供氧指标相互影响、相互制约的问题，张彦军等借鉴复合固体推进剂降低温度敏感性的理论，通过把金属粉作为主要反应速度调节方式，适当提高药柱中燃料含量，去除药柱配方中的催化剂并添加稳定剂，可进一步提高氧烛供氧产品的温度适应性[16]。

1.3 水电解制氧

水电解制氧作为化学制氧的一种，能够制取高纯度氧气，且产氧的同时会产出氢气和水蒸气。它的工作原理是：在电解质溶液中建立带电位的正负电极，加载电压后，电极周边会发生化学反应。电解过程中，大部分水作为换热循环水，往返于电解槽和换热器之间，达到冷却电解制氧装置的目的。少部分水经过电化学反应生成了氧气和氢气。混合水气经水气分离系统分离后输出。

水电解技术较早开始投入使用的是电解质为碱液的碱性水电解技术，后期逐渐研发了SPE（Solid Polymer Electrolyte）水电解技术，即采用固体聚合物作为电解质。由于碱性水电解制氧装置采用强腐蚀性碱液作为电解质，装置的维修过程和部件的更换过程均存在很大不便性。现阶段密闭空间水电解制氧的主要发展方向为SPE水电解技术。

作为下一阶段国际空间站美国舱段的主要供氧来源，美国研制了SPE水电解制氧装置。该技术于2006年在太空进行在轨试验，并于2008年进行联试使用。该制氧装置工作规律根据日照情况有所区别：90 min的轨道运行周期内，阳照区正常运行53 min，阴影区转入待机模式37 min，制氧系统工作压强为0.28 MPa[17]。此外，为满足航天员舱外完成任务的需求，空间站还面临着高压用氧在轨充装的问题。针对这一问题，美国Giner Electrochemical公司的设计思路是电池堆使用差压结合的方法。电解器工作过程中产氧压强为13.8 MPa，后经机械增压将输出压强提升至20.7 MPa。美国Hamilton Sund-strand公司的设计思路是电池堆使用高差压的方法，电解器工作过程中直接产氧压强为20.7 MPa，可满足在轨高压充装使用需求[18]。

我国于2006年启动“天宫一号”目标飞行器电解制氧装置任务，在进行缩比状态的飞行实验过程中，重点解决并验证的关键技术包括空间微重力环境下系统工作原理流程、两相流管理、供水和水气分离等。为满足国家科技发展需求和经济建设，我国逐渐加快了载人空间站工程建设进程。2007年，在载人航天任务需求牵引下，根据中长期发展规划安排，我国开始进行电解制氧装置原理样机的研制。经过总结梳理相关研究成果，开始更深入地对空间站电解制氧系统的技术难点进行攻关，同时开展相关工程研制。面对放大系统规模和延长运行周期的实际需求，从提高寿命和可靠性的角度进行重点技术突破，实现空间站SPE电解制氧系统的工程应用，重点解决电解制氧装置外太空环境适应性设计等关键技术。2012年7月，我国“天宫一号”目标飞行器成功发射，其中搭载的SPE电解制氧试验装置由中国航天员中心研制，首次实现了在轨考核验证。电解制氧技术在载人航天工程中的实际应用取得了宝贵的工程经验，为后期载人航天计划的实现打下了坚实的技术基础[19-20]。

此外，针对再生式燃料电池能源系统和核潜艇生保系统的应用背景，我国成功研制了第一台产氢量6 Nm3以上、工作压强为5 MPa的中型质子交换膜水电解器，和第一台产氧量3 Nm3以上、工作压强为5 MPa的高压质子交换膜水电解制氧装置工程样机[20]。

2 化学制氧技术特点及适用场景分析

现阶段，密闭空间化学制氧技术中，根据各自技术原理的不同，各有优缺点及环境适应性见表1[21]。

超氧化物制氧因无须消耗外界能源且能改善环境中二氧化碳含量，广泛应用于舰艇舱室等密闭空间空气再生供氧，且超氧化物制氧技术使用成本低，在民用应急救生领域如矿井自救器、消防自救器等方面具有极大的市场。但是，它受环境湿度影响较大，如何提高环境适应性及保障不利环境下的生氧效率仍是该技术持续研究的方向。

氯酸盐热分解制氧无须耗能、环境适应强且产氧速度较快，一直以来都是密闭空间和缺氧环境应急供氧领域的首选方式。除潜艇、深潜器、航天器及矿井救生舱等传统密闭空间外，氯酸盐制氧技术在高原装甲车辆、高原民用车辆等领域也有较多应用。为弥补座舱失压环境下乘客的缺氧问题，民用客机为乘客配备了氯酸盐制氧作为应急氧源。

水电解制氧技术因其工作过程中需要消耗电能，在一定程度上限制了其应用范围。但是，水电解制氧技术同时具有产氧量大、产氧速度快以及产氧纯度高等优点。因此，在电力供应充足的密闭空间如核潜艇、空间站等领域，它具有不可替代的优势。

3 结论与展望

供氧是密闭空间中维持人员生命的关键要素之一。对于密闭空间内的常备供氧设备，需具备长期持续工作的能力。虽然可用于密闭空间的化学制氧源很多，但在电力供应充足的情况下，采取水电解制氧技术依然是较优的选项。SPE水电解制氧在缩小体积、降低能耗、提高可靠性等方面优化后，未来可适用于电力供应一般的密闭空间。对现有SPE水电解制氧技术进行优化后作为常备供氧，同时优化氧烛供氧技术以提升性能作为应急供氧，是载人航天器、潜艇等密闭空间供氧领域研究的未来发展趋势[22]。对于深潜器、地下坑洞等电力有限密闭空间，采用氧烛供氧或超氧化物是合理的选项。氧烛在可控性、产氧量等方面要优于超氧化物。氧烛供氧的高可靠性、高安全性、高自动控制，是电力有限密闭空间供氧技术的重点发展方向[23]。