生物炭及其改性材料对水体重金属Mn去除效果研究

2022-12-12张灵飞

中国锰业 2022年5期

张灵飞

(呼和浩特环保投资有限公司，内蒙古呼和浩特 010010)

0 前言

我国地下水锰含量较高，根据调查，全国18个省市是超标的[1]。到目前为止，水体污染问题是世界关注的一个焦点，尤其是水体中的重金属排放量，包括锰、铅、镉等重金属污染，锰的污染尤为严重，其来源是工业化生产中排放的污染物之一[2]，如何对锰进行处理成为工业污水中重要的一个难点。

锰离子的消除方法，可采用氧化还原反应和离子吸附法[3]。氧化还原法就是加入氧化剂和还原剂，是锰的不同离子态变成可处理的离子态。加入的还原剂，常用NaOH或KOH把锰离子沉淀下来进行去除[4]。氧化剂氧化法按原理分为气体氧化法和催化氧化法，气体氧化法是将空气通过曝气设备把空气中的氧气溶解在水体中[5]，氧化沉淀锰离子。催化氧化法是采用一些强吸附性、大比表面积的多孔材料，通过物理吸附的方式除去锰离子。催化氧化法具有大容量、能耗小，且可重复利用吸附材料的特点。催化氧化方法在国内外已经在大量进行研究[6]，包括材料的物理特性，锰离子去除的条件，包括pH、温度及催化时间等参数。

生物炭吸附材料是很流行的一种多孔材料，在隔绝氧的条件下，进行高温热分解，然后碳化处理，可产生大量的尾气气体和挥发性的物质，碳化后的物质经过水洗和特殊处理后，具备吸附剂的特性，具有较大的比表面积和很多微小空隙，相比一般的吸附剂，生物质炭具备环保、简单和成本低的优点，在应用推广过程中具有优势。

本试验研究采用花杆和系列的改性剂，包括膨润土、腐植酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等。研究花杆改性的生物炭，在对水中的锰离子的吸附去除效果，对于水体除锰和水体净化具有参考意义，同时，也是生物质废弃物利用的一条途径。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：二氯化锰，配置锰溶液用；分析纯氢氧化钠、分析纯盐酸，调节溶液pH；高碘酸钾、焦磷酸钾、乙酸钠(CH3COONa)，试剂为分析纯级别，是测锰含量的必要的药品。

仪器：梅特勒分析天平(精度0.1 mg)，电热鼓风烘箱(DHG-9420A，上海一恒仪器)，恒温振荡器(DSH-90，上海一恒仪器)，管式马弗炉(MF120-CF，广州友宁仪器科技有限公司)，软管式蠕动泵(LGC-350TK，河北兰格)，紫外分光光度计(北京普析仪器)。

1.2 生物炭制备与改性

1.2.1 花杆生物炭制备

所需生物质原料来自云南晋宁花卉基地。将采集的花杆粉碎为3～5 cm长的短杆，将粉碎的花杆与KOH溶液按1∶10(g∶mL)进行混合，在电磁搅拌器上，设定温度为50 ℃，设定搅拌速度为180 r/min，连续搅拌48 h至反应完全。反应完成后，在烘箱中50 ℃烘干。烘干的生物质放入管式马弗炉中，用氮气隔绝空气，缓慢升温到550 ℃，热解2 h，然后收集碳化后的生物质，生物质用破碎机破碎后，用网格大小为120 μm的筛网进行筛分，再用去离子水浸泡后清洗，然后用鼓风干燥箱烘干，即得花杆改性生物炭(记为BCK)，用塑料袋装好备用。

1.2.2 生物炭的螯合铁改性

从需求来看，目前当地尿素需求一般，冬储缓慢进行。自去年开始，新疆地区提倡绿色环保，今年前三季度，农业用水利用率提升。环保压力对新疆化肥行业来说是个不小的打击。何腾飞告诉记者，化肥总使用量、单位面积施肥量都呈现负增长趋势。因此，何腾飞并不看好今年冬储，估计又是草草了事。价格方面，预计将呈稳定趋势，不会有太大变化。

取制备好的花杆生物炭50 g，放入烧杯中，加入改性原料柠檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)，不同浓度的柠檬酸记为L1～L3，乙二胺四乙酸记为E1～E3。铁氧化物为FeCl3，浓度设定为0.5 mol/L。有机酸的浓度控制在0.3～0.9 mol/L(有机酸和铁溶液的质量比为1∶2)，混合均匀后，常温下，进行充分搅拌反应25 h，然后用抽滤瓶抽滤后，滤饼干燥后待用。

1.3 吸附试验方法

1.3.1 pH对锰吸附效果的影响

在具塞锥形瓶中，加入锰溶液100 mL，锰溶液中的锰离子浓度为5 mg/L，然后根据试验设定，用酸和碱调节溶液的酸碱度。调节pH为2～10，然后加入0.5 g的生物炭改性材料，常温下，振荡频率设定为180 次/min，反应60 min，分析剩余锰离子的含量。

1.3.2 锰离子浓度影响试验

每个含有100 mL锰溶液的锥形瓶里面，称量加入0.5 g的生物炭改性剂，溶液中锰离子浓度为5 mg/L，然后在不同锥形瓶中分别加入浓度为10，15，25，50，75，100 mg/L锰离子溶液，设定溶液的pH为7，在温度为25 ℃下，振荡频率设定为150次/min，充分搅拌反应90 min后，进行检测分析。

1.3.3 生物炭改性物加入量试验

设定改性后的生物炭重量，称取系列吸附剂1，2，4，6，8 g分别加入锥形瓶中，然后用量筒准确倒入含锰溶液，浓度为5 mg/L，在常温下振荡90 min，充分反应，频率为150次/min，然后分析检测。

2 结果与讨论

2.1 花杆改性生物炭物理性质

根据前期试验数据得出，柠檬酸、EDTA和铁的亲和性较好，且价格便宜，容易获得，符合环保要求，且容易降解吸收，用铁及其化合物进行改性的原因是，可增加锰离子和螯合铁的结合极性，能够更快速、更有效率地进行吸附，满足试验要求。

生物质炭与柠檬酸和EDTA反应后，对铁的螯合特性明显加强。改性前，普通生物炭的铁含量为0.02%，改性后，铁的含量增加到8.78%。在同等试验条件下，EDTA的改性效果明显优于柠檬酸，从分子量来看，EDTA是大分子，柠檬酸是小分子，相比来看，优先选择EDTA。花杆改性生物炭物理性质见表1。

表1 花杆改性生物炭物理性质

在有机酸和生物炭、铁反应的时候，柠檬酸加入浓度为0.6～0.9 mol/L时，会减少改性材料的比表面积，EDTA大量投加，和柠檬酸不一样的是，比表面积下降较慢。原因是生物质改性炭已经吸附了大量的酸性螯合物，生物质炭的物理性能下降，导致生物炭的物理表征减弱。

2.2 pH对锰吸附影响

pH对锰吸附影响见图1，pH是影响锰去除率的一个关键因素。pH为2的时候，吸附能力最强的是E3，锰离子的去除率达到65%，3种改性生物炭整体吸附效果较差。根据文献记载[3]，溶液中存在的氢离子、锰离子会对吸附剂有竞争关系，在酸性环境下，大量质子游离于液体中，生物质炭的结构发生变化，无法对环境中的离子进行吸附，环境呈现碱性的时候，会加快水体中锰的吸附，当pH增加到6的时候，吸附剂BCK、L3、E3去除锰的能力最大。在强碱性环境下，会形成氢氧化锰沉淀，溶液中没有可溶性锰，导致不再具有吸附能力。

图1 pH对锰吸附影响

2.3 生物质改性炭用量影响

生物质改性炭用量影响见图2，3种吸附剂的变化趋势基本相同，随着加入量出现先增加，然后出现最高点，最后下降的趋势，不同的加入量都对锰离子去除有效果，但是根据经济特征，要选择性价比最好的点，从图上可以看出，最佳的投加量为4 g/L，3种吸附材料对锰的去除率位于最高点。

图2 生物质改性碳用量影响

锰离子的吸附能力取决于吸附剂的加入量，吸附剂加入得越多，吸附的位点会相应增加，能够吸附的锰离子增多，锰的去除率会上升；吸附剂加入量增加到一个平衡点的时候，溶液中已经无锰离子，综合考虑性价比，吸附剂再增加不经济，且效果不好。所以，可以得出，最优的加入量为4 g/L，3种生物炭改性剂对锰的去除都有效果，去除率大于70%，其中，E3的效果最佳，锰去除率为92%。

2.4 水体的锰含量对生物炭吸附效果的影响

水体的锰含量对生物炭吸附效果的影响见图3，可以明显看出，当锰离子的浓度小于40 mg/L的时候，3种生物炭吸附剂对锰离子的去除率随其逐渐加大下降比较缓慢；当锰的含量大于40 mg/L，吸附剂的除锰效果明显提升。从吸附曲线的斜率来看，E3和L3对锰离子去除率相比BCK，下降速度更快，说明E3、L3的吸附速度更快，说明在吸附反应过程中，反应速率加快。锰离子能够完全被清除，锰离子溶液的浓度增加的情况下，已经没有多余的位点对锰进行吸附，吸附能力下降明显，由此可见最佳的锰浓度为40 mg/L。

图3 水体的锰含量对生物炭吸附效果的影响

2.5 生物炭及改性材料动态吸附试验

生物炭及改性材料动态吸附试验结果见图4。动态吸附第1天，3种生物质改性材料锰离子溶液中Mn浓度分别为70，80，90 mg/L。经过不断循环取样，在循环初期，斜率较大，说明锰离子被吸收很快，随着时间推移及循环次数的增加，吸附能力下降，达到了饱和，曲线的斜率放缓，出水锰离子质量浓度平缓上升直到接近进水锰离子质量浓度；这种斜率的变化趋势使得动态吸附的运行总时长和处理水量极大地增加，同时表明生物炭及其改性材料对锰离子的吸附具有一定缓冲能力。

图4 生物炭及改性材料动态吸附试验

经过连续不断的循环动态吸附，锰离子浓度和循环时间呈现一个倾斜下降趋势，在循环吸收前2天，锰离子浓度急剧下降，曲线斜率较大，随着循环天数的持续累积，3种吸附材料对水中的锰离子吸附能力逐渐放缓。总体看来，3种改性材料对锰离子去除率都很高，且很有效。到第7天的时候，锰离子的浓度在10 mg/L，溶液中锰去除率达到了85%以上，效果非常明显。