壳聚糖纳米纤维膜的制备及其过滤细颗粒物性能

王娟，于桂凤，刘瑞娟，李鹏，袁淑立，高莉惠，刘家斌

(1.青岛农业大学理学与信息科学学院，山东青岛 266109； 2. 青岛农业大学化学与药学院，山东青岛 266109；3. 青岛农业大学现代农业科技服务中心，山东青岛 266109)

现代工业和城市建设的快速发展在提高人们生活水平的同时，也带来一些环境问题，如空气中弥漫的颗粒物(particulate matter，PM)严重影响着人类的生活质量[1-2]。PM是由直径极小的固体或液体等颗粒状物质组成的复杂混合物，根据颗粒空气动力学直径可将PM分为细颗粒物(particulate matter 2.5，PM2.5)和可吸入颗粒物(particulate matter 10，PM10)。PM2.5污染的危害主要在于它可以穿透人的支气管和肺部，引发疾病等多种健康问题，如心血管疾病、纤维化和慢性肺部疾病等。减少PM排放、提高对PM的过滤防御是目前缓解空气质量恶化、保护人类健康的有效手段[3-5]。

性能优异的空气过滤材料应具有比表面积大、孔隙率高等特点。它不仅能捕获PM2.5，还应该具有良好的透湿性。静电纺丝法被认为是制备微米/纳米纤维的最好方法之一，它借助于高压静电场使聚合物溶液拉伸劈裂，溶剂挥发，形成聚合物纤维。静电纺丝技术制备的纳米纤维具有质量轻、比表面积大、孔隙率高等优异性能，静电纺丝技术制备的纳米纤维膜则是一种理想的空气过滤净化材料[6-9]。

壳聚糖作为一种生物相容性较好的天然高分子化合物，在生物医学、过滤等领域应用广泛[10]。本文以壳聚糖为原料，采用静电纺丝法制备壳聚糖纳米纤维膜，采用扫描电镜分析壳聚糖纳米纤维膜的表面结构，设计不同试验对纳米纤维膜的轻薄性、透湿性、过滤性及过滤稳定性进行验证。制备的壳聚糖纳米纤维膜在空气PM2.5过滤领域具有潜在的应用价值。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

壳聚糖，脱乙酰度≥10%，生工生物工程(上海)股份有限公司；聚氧化乙烯，平均分子量2×103kDa，山东西亚化学工业有限公司；乙酸，质量分数99%，莱阳市康德化工有限公司。

1.2 仪器与设备

S-4800Ⅱ扫描电镜(SEM)，日本株式会社日立制作所；SBC-12小型离子溅射仪，北京中科科仪股份有限公司；AS510希玛压差表，希玛仪表集团有限公司；BR-HOL空气质量检测仪，博朗通医疗科技(北京)有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 壳聚糖溶液的配制

准确称取壳聚糖350 mg、聚氧化乙烯40 mg，溶于10 mL体积分数70%的乙酸溶液。搅拌1～2 h，至壳聚糖及聚氧化乙烯完全溶解，得到壳聚糖溶液。

1.3.2 壳聚糖纳米纤维膜的制备

参照文献[11-12]的方法，室温下，保持空气相对湿度≤50%，使用10 mL一次性注射器，搭配针口直径0.25 mm的针头，抽取壳聚糖溶液。注射器安装于推进泵上(图1)，以滚筒为接收装置，调节推进泵推进速度为0.2 mL/h，设定灌注量为10 mL，调整针头与滚筒之间的距离为15 cm，调节高压电源输出电压为13 kV。

1. 推进泵；2. 注射器；3. 滚筒；4. 高压电源。

1.3.3 SEM性能表征

裁剪边长为0.5 cm的正方形壳聚糖纳米纤维膜，置于小型离子溅射仪中进行喷金处理。用SEM对壳聚糖纳米纤维膜进行表面形貌表征，设置电压5.0 kV，放大倍数20 000。采用软件Nano Measurer在SEM照片上随机选取100个点，测量并计算壳聚糖纳米纤维的平均直径。

1.3.4 轻薄性测试

空气过滤材料须具有一定的轻薄性[13-14]。从所制备的壳聚糖纳米纤维膜上裁剪1片方形膜，尺寸约10 cm×10 cm，测量质量后，置于狼尾草上，观察狼尾草的刚毛是否发生肉眼可见的变形，并计算壳聚糖纳米纤维膜的面质量密度。

1.3.5 透湿率测试

参照文献[15-16]方法，在环境温度25 ℃、空气相对湿度50%条件下，量取10 mL蒸馏水于瓶口内径为3 cm的称量瓶中，将壳聚糖纳米纤维膜密封于称量瓶瓶口处，测称量瓶质量，记为m0，g。每天同一时刻测称量瓶质量，记为m，g，连续测量7 d。透湿率按照式(1)计算[15]。

透湿率=(m-m0)/(S·t)

(1)

其中：S为瓶口面积，m2；t为密封时间，d。

1.3.6 PM2.5过滤效率测试

利用香烟烟雾模拟雾霾，测试示意图如图2所示。在5 m3的密闭房间内点燃2支香烟，当房间内空气PM2.5浓度达到999 μg/m3时，打开风机开关并计时。污染空气以0.5 L/min流量从空气入口进入左侧腔体，空气中的PM2.5在经过壳聚糖纳米纤维膜时会被吸附，过滤后的空气经右侧腔体从空气出口流出。试验持续至5 min时，用空气质量检测仪测量两侧腔体空气PM2.5浓度，用希玛压差表测量气流阻力，完成1次循环。

过滤效率η按照式(2)计算[5-6,17-18]。

η=(1-CR/CL)×100%

(2)

其中：CL为左侧腔体(空气入口)空气PM2.5浓度，μg/m3；CR为右侧腔体(空气出口)空气PM2.5浓度，μg/m3。

1. 风机；2. 空气入口；3. 左侧腔体；4. 壳聚糖纳米纤维膜；5. 右侧腔体；6. 空气出口；7. 右侧空气质量检测仪；8. 希玛压差表；9. 左侧空气质量检测仪。

1.3.7 过滤稳定性测试

为表征壳聚糖纳米纤维膜对PM2.5过滤性能的稳定性，进行7 d过滤稳定性测试。按1.2.5节方法，每天完成10次循环，过滤效率取平均值；连续进行7 d试验，通过过滤效率的变化情况评价壳聚糖纳米纤维膜PM2.5过滤稳定性。

1.4 数据分析

采用Excel软件整理数据，利用Nano Measurer软件分析壳聚糖纳米纤维膜的直径分布，使用Origin 8.5软件制图。

2 结果与分析

2.1 壳聚糖纳米纤维膜的微观形貌分析

图3是用静电纺丝技术制备的壳聚糖纳米纤维膜微观形貌照片及利用Nano Measurer分析膜纤维直径分布情况。从图3可以看出，制备的壳聚糖纳米纤维膜的纤维表面光滑，直径在0.2～0.3 μm之间的纤维数量约占总纤维数量的78.7%，直径在0.1～0.2 μm之间的约占12.1%，直径在0.3～0.4 μm之间的约占8.0%，直径在0.4～0.5 μm之间的约占1.2%。纤维直径分布均匀，符合正态分布，纤维平均直径为0.24 μm。

2.2 轻薄性分析

所制的壳聚糖纳米纤维膜表面呈白色，尺寸约15 cm×27 cm，一次性消耗的固体物料约0.4 g。裁剪的10 cm×10 cm纳米纤维膜质量为0.1 g，面质量密度仅为10 g/m2，远小于商用口罩KN90的203 g/m2[14]。将该纳米纤维膜置于狼尾草上，狼尾草的刚毛依然直立，几乎观察不到狼尾草刚毛的弯曲变形(图4)。这证明所制备的壳聚糖纳米纤维膜具有轻薄性。

A. SEM照片(20 000×)；B. 纤维直径分布。

图4 放置在狼尾草上的壳聚糖纳米纤维膜

2.3 透湿性分析

由图5可知，壳聚糖纳米纤维膜透湿率大，连续7 d透湿率平均值为340.8 g·m-2·h-1，而常见防护口罩的过滤层为聚丙烯熔喷材料，它的最大透湿率为280 g·m-2·h-1[19]，说明所制得的壳聚糖纳米纤维膜具有优良的透湿性能。另外，随着观测时间的推移，透湿率略有下降，但变化较小，第7天时，透湿率为337.6 g·m-2·h-1，说明壳聚糖纳米纤维膜透湿性能稳定，满足防护口罩对过滤层透湿性的要求。

图5 壳聚糖纳米纤维膜的透湿率

2.4 过滤性分析

点燃香烟前，室内空气初始PM2.5浓度为28 μg/m3。点燃香烟后，空气PM2.5浓度迅速达到仪器的测量上限999 μg/m3。打开风机后，左侧腔体空气PM2.5浓度保持在999 μg/m3，而右侧腔体空气PM2.5浓度为29 μg/m3，即污染空气经过壳聚糖纳米纤维膜过滤后，空气中的大部分PM2.5被壳聚糖纳米纤维膜吸附，完成1次循环后，PM2.5过滤效率超过97%。

壳聚糖纳米纤维膜捕获PM2.5之后，肉眼可见膜表面由白色逐渐变成黄色。借助SEM，从微观角度观察壳聚糖纳米纤维膜捕获PM2.5后5 min时(图6)，PM2.5被吸附在膜纤维表面或三维网络结构中，PM2.5呈不规则形状，并形成很多团聚。对比图6和图1A可知，捕获PM2.5之后的壳聚糖纳米纤维膜的纤维结构没有被破坏，仍可以继续吸附PM2.5。因此，壳聚糖纳米纤维膜具备良好的吸附PM2.5功能。

另外，由图7可以看出，壳聚糖纳米纤维膜连续7 d过滤PM2.5效率稳定。随着过滤时间的延长，壳聚糖纳米纤维膜的过滤效率虽然整体略有下降，但变化较小，第7天的过滤效率仍然超过96%，说明壳聚糖纳米纤维膜有较好的过滤稳定性，并不会因为多次使用而导致过滤效率明显降低。

图7 连续7 d PM2.5过滤效率

在壳聚糖纳米纤维膜过滤PM2.5过程中，测量得到膜对应的气流阻力为137 Pa，小于在售的N95防尘口罩的气流阻力。较小的气流阻力可以使气流更顺畅，以此制作的口罩具有更好的舒适性[20-21]。因此，所制备的壳聚糖纳米纤维膜对空气PM2.5的气流阻力较小，可以满足防护口罩对舒适性的要求。

3 结论

利用静电纺丝技术制备壳聚糖纳米纤维膜，并对壳聚糖纳米纤维膜的轻薄性、透湿性、过滤性等性能进行测试。结果表明，静电纺丝技术制备的壳聚糖纳米纤维膜比较轻薄，透湿性良好，膜纤维平均直径0.2 μm，具有过滤空气PM2.5能力，过滤效率超过96%，过滤稳定性好，可以作为一种良好的空气过滤材料用于医学、环境监测、过滤等行业领域。