乌兰图嘎富锗煤中微量元素在不同密度级煤中的分布特征

段飘飘，王文峰，马萌芽

(1.中国矿业大学 煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室，江苏 徐州 221008；2.中国矿业大学 资源与地球科学学院，江苏 徐州 221116)

关键金属是重要的战略性矿产资源，对国家安全和新兴能源产业发展具有重要意义，然而这些金属元素在自然界中的储量相对较少且分布不均[1-6]。随着全世界新兴领域对关键金属的需求日益增加，传统型关键金属矿床产出不足，供需矛盾加大，亟需开发和有效利用煤系关键金属矿产[7-9]。前人研究表明，与世界煤中Ge 含量均值相比，乌兰图嘎低阶煤中关键金属Ge 异常富集(富集系数＞100)[10-15]，属于富Ge 煤，其品位已超过传统矿床，因此，该区的煤炭资源除用于发电外，也可以用于提取Ge 等关键金属元素[16-17]。煤炭直接燃烧利用时，Be、F、As、Hg 等微量元素会释放到大气中，对环境和人类健康造成危害[18-19]，因此，出于关键金属元素提取利用及环境保护方面的考虑，乌兰图嘎低阶煤在利用之前须进行洗选处理[20-26]。由于关键金属矿产以“稀”“伴”和“细”为主要特征[6,27]，决定了关键金属元素高效清洁利用难度较大。笔者曾对乌兰图嘎煤进行浮选实验，发现浮选后原煤中富集的微量元素Be、As、Ge、Sb 和W 的脱除效果相对较好，而F 和Hg 的脱除效果相对较差[11]，因此，需要选取其他选煤方法进行有害元素的脱除。笔者采用浮沉实验(重选法)，探讨乌兰图嘎煤中富集的关键金属Ge 以及F、As、Hg 等有害元素的迁移和释放规律，旨在突出选煤产品中关键金属潜在的工业经济价值及清洁利用效果，以期为煤系关键金属元素的有效利用和环境保护提供科学依据。

1 样品与实验

1.1 样品制备

实验中所用的样品采自内蒙古自治区胜利煤田乌兰图嘎煤矿的白垩系煤层。浮沉实验根据GB/T 478-2008《煤炭浮沉试验方法》[28]进行，首先将煤样破碎成小于0.5 mm 粒度级，采用苯、四氯化碳以及三溴甲烷配置成重液，在离心机转速为3 000 r/min 的条件下离心12 min，使煤粉按密度分层，从而获取不用密度级别的产物。利用有机溶剂配置成1.4、1.5 kg/L两个密度的有机重液，使用离心机得到＜1.4、1.4～1.5和＞1.5 kg/L 三个密度级的煤产品，由于大于1.5 kg/L密度级煤样产率较低，因此，未再进行高密度级分选。按照密度从低到高，＜1.4、1.4～1.5 和＞1.5 kg/L 密度级煤依次定义为精煤、中煤和尾煤。

1.2 实验方法

带能谱的扫描电子显微镜(SEM-EDS)(FEI Quanta™ 250)的工作距离为10 mm，射束电压为25或30 kV，孔径为6，微米光斑大小为3.5～5.0。主要使用SEM-EDS 进行定性定量分析和面扫描，在二次电子或者背散射模式下拍照。

XRD 分析采用D/max-2500/PC 粉末衍射仪对煤粉末和矸石样品使用Cu 靶、Kα 射线进行全面扫描，扫描的2θ角度范围为2.6°～70.0°，步长为0.01°，此外，使用TOPAS 4.2 软件对原煤和选煤产品的X 射线衍射图进行矿物定量分析。

电子探针(EMPA，8050G)主要用来分析平整样品表面的微小区域。其中，元素含量分析通过EMPA 观察煤光片并选择合适区域，得到波谱分析图谱和元素含量，质量分数由波谱仪自动生成。面扫描分析过程为电子束在样品表面做光栅扫描，参数设置后开始面扫描，得到元素的面分布图像。仪器分析条件为：加速电压20 kV；最大束流3 μA；束斑直径1 μm；X 射线取出角度52.5°；校正：ZAF；温度25℃；湿度55%～60%。

使用电感耦合等离子体质谱仪(Thermo Fisher，X series Ⅱ ICP-MS)测试煤中微量元素(除As、Se、Hg和F)，首先把样品破碎至200 目(0.74 μm)以下，样品消解和微量元素测试按照文献[29]进行。F 元素按照ASTM D 5987—96《Standard Test Method for Total Fluorine in Coal and Coke by Pyrohydrolytic Extraction and Ion Selective Electrode or Ion Chromatograph Methods》[30]采用离子选择电极法进行测定，As、Se 和Hg测试采用原子荧光光谱法。

2 结果与讨论

2.1 煤的基本性质

乌兰图嘎原煤的挥发分产率为43.58%[11]，根据ASTM D 388-99《Annual book of ASTM standards.Standard Classification of Coals by Rank》分类标准[31]，属于高挥发分低阶煤。灰分和硫分质量分数分别为8.81%和2.82%[11]，根据GB 15224.1-2004《煤炭质量分级.第1 部分：灰分》[32](灰分质量分数小于16%为低灰煤)和GB/T 15224.2-2021《煤炭质量分级.第2部分：硫分》[33](硫分质量分数为1%～3%，属于中硫煤)，属于低灰中硫煤，硫以硫酸盐硫为主，黄铁矿硫和有机硫的含量最低。

2.2 不同密度级煤中元素

原煤和重选产品中常量元素或常量元素氧化物的含量测试结果见表1。精煤中TiO2、Na2O、MgO、Fe2O3和S 含量高于原煤，表明重选对这些元素的脱除效果较差，其余常量元素的含量均低于原煤，可以通过重选有效脱除。中煤中常量元素氧化物K2O 和TiO2含量高于原煤，Na2O 含量与原煤相同，其余的常量元素含量低于原煤，表明经过重选，K2O、TiO2、Na2O 在中煤中富集。

表1 原煤和重选产品中常量元素的含量Table 1 Concentration of major elements in raw coal and gravity-separated products

2.3 煤中矿物学特征

2.3.1 XRD 分析

乌兰图嘎原煤、精煤、中煤和尾煤中矿物的XRD定量分析结果见表2。原煤中石膏(CaSO4·2H2O)含量最高，其次是石英，高岭石含量最低，黄铁矿低于检测限，与原煤中形态硫以硫酸盐硫为主，黄铁矿硫含量较低相对应。精煤中矿物质只检测到石英，其余矿物低于检测限，矿物总质量占精煤中矿物质量的3.22%，低于原煤中矿物总含量的9.12%，表明通过重选，精煤中大部分矿物被有效脱除。中煤的矿物主要为石膏和石英，未检测到高岭石和黄铁矿，石膏含量低于原煤，但是石英含量高于原煤，矿物总含量低于原煤。尾煤中矿物为石膏、石英、高岭石和黄铁矿，这几种矿物含量均高于原煤，矿物总质量分数为20.61%，高于原煤，说明通过重选，煤中矿物主要富集在尾煤中。从精煤、中煤到尾煤中矿物含量逐渐增加，矿物的分布规律与灰分的变化规律一致。

表2 原煤和重选产品中矿物分布Table 2 Distribution of minerals in feed coal and gravity-separated products

2.3.2 SEM-EDS 分析

XRD 测试结果显示，乌兰图嘎低阶煤中常见矿物是石膏和石英，其次是高岭石和黄铁矿(表2)。根据扫描电子显微镜(SEM)观测结果，发现煤中石膏较为常见，呈层状和团块状出现(图1a)，石膏可能是成煤过程Ca2+和黄铁矿氧化产生的硫酸根反应形成，也可能是孔隙水中Ca2+和反应形成[34-35]，煤中高含量的石膏造成乌兰图嘎煤中硫酸盐态硫为主。石英呈2 种赋存形式，一种矿物粒度较小，小于10 μm，多呈棱角状-次棱角状分布在煤基质中(图1b)，这种赋存状态表明石英来源于物源区的陆源碎屑；另一种赋存形式为裂隙充填(图1f)，为后生热液成因。乌兰图嘎煤中黄铁矿含量相对较低，利用XRD 在原煤中并未检测到，但利用SEM 观测到黄铁矿呈微细粒状与石英伴生(图1b)，或呈团块状出现在煤基质中(图1c)，表明黄铁矿石同生成因，由于乌兰图嘎煤中黄铁矿较为少见，导致黄铁矿硫含量相对较低。SEM 观测到的氧化物矿物除石英外，还有锐钛矿，粒度也相对较小，属于微细粒矿物(图1d)。乌兰图嘎煤中黏土矿物主要是高岭石，充填在煤裂隙中(图1e)。根据矿物形态特征及镜下观测结果，认为长石呈脉状与石英共生(图1f)，表明乌兰图嘎煤受到了后生热液影响。此外，煤中发现了少量的碳酸盐岩矿物，包括方解石(图1g)和白云石(图1h)，呈棱角状分布在煤基质中，也属于微细粒矿。

图1 乌兰图嘎原煤中矿物Fig.1 Minerals in Wulantuga feed coal

2.3.3 电子探针

由于黄铁矿的含量低于XRD 检测限，未检测到黄铁矿，但电子探针(EMPA)精度相对较高，在精煤中发现了黄铁矿。精煤中黄铁矿的面分布如图2 所示。对黄铁矿中S、Fe、Co、Ni、Ca、As、Sb 和Hg 元素进行面扫描，发现黄铁矿中Co、Ni、Ca、Sb 和Hg 元素可能以类质同象方式进入矿物中因此分布相对均匀[36]，但As 元素在黄铁矿中分布不均匀，黄铁矿一端的含量较高，说明As 可能是受到热液影响进入黄铁矿中。

图2 精煤中黄铁矿中Fe、S、As、Co、Ni、Ga、Sb 等的面扫描结果Fig.2 Map scanning results of Fe,S,As,Co,Ni,Ga,Sb,etc.in pyrite in cleaned coal

对黄铁矿进行点定量，其结果和标样见表3，点号spot 1-4 的位置如图2 所示。S 和Fe 的标样使用FeS2，Co 元素使用的为FeAsS，Ni 元素为(FeNi)9S8，As元素为FeAsS，Sb 元素为Sb2S3，Hg 元素为HgS。定量分析结果显示，Ni 含量为零，表明Ni 元素低于检测限，但Co 质量分数为0.033%～0.085%，Co 与Ni 含量比值大于1，这是因为在岩浆热液中，Co 比Ni 具有更强的亲硫性[36]。由此可以推断，该区煤中黄铁矿为热液成因。spot 1 和spot 2 的As 含量要高于spot 3 和spot 4，与面扫描呈现的结果一致，Hg 的分布与As 元素相反，Hg 元素在spot 3 和spot 4 含量较高，表明As和Hg 元素不是共生的，Sb 元素仅在spot 1 和spot 4检测到，说明Sb 元素主要分布在黄铁矿的中心部分。图2 中Ni 元素面扫描结果显示没有明显的颜色差异，可以确定其分布较为均匀。

表3 黄铁矿spot 1-4 的定量结果和标样Table 3 Quantitative results and standard samples of Spot 1-4 for pyrite

2.4 煤中微量元素在重选过程中分配规律

原煤、精煤、中煤和尾煤中微量元素的分布见表4，如图3 所示。精煤、中煤、尾煤产率依次为15.60%、79.50%、4.80%；其灰分质量分数依次为5.10%、6.15%、20.31%。由图3a 可知，从精煤、中煤到尾煤，关键金属Ge 和微量元素Be、F、Sc、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Mo、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb、Th 含量逐渐降低，即随着密度级增加而降低，与灰分随密度级增加而增加的规律相反，表明这些元素有可能赋存在有机质中，或是嵌布在有机质中的微细粒矿物中，EMPA 结果也表明，精煤中Co、As、Sb 赋存在黄铁矿中，这是由于进行浮沉实验的入料原煤粒度＜0.5 mm，而一些微细粒矿物粒度小于50 μm，重选难以分离出来，导致精煤中Co、Ni、As、Sb 这些亲硫性或亲铁性元素含量偏高。关键金属Ge 以及其他微量元素Be、F、Sc、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Mo、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb、Th 在精煤的含量高于原煤，说明经过重选，精煤中Ge元素比中煤和尾煤更加富集，表明Ge 主要以有机态存在，Wei Qiang 等[13]利用酸淋滤和电子探针实验发现Ge 具有显著的有机亲和性，一小部分与铁硫化物或硫酸盐矿物相关。乌兰图嘎煤中硫以硫酸盐硫为主，黄铁矿硫次之，表明部分Ge 可能赋存在石膏和黄铁矿中。

图3 重选产品中微量元素的分布Fig.3 Distribution of trace elements in gravity-separated products

表4 原煤和重选产品的产率与灰分及微量元素含量Table 4 Yield, ash content and concentration of trace elements in feed coal and gravity-separated products

从精煤、中煤到尾煤，微量元素Li、P、Ti、V、Cr、Rb、Sr、Zr、Nb、Cs、Ba、Hf、Ta、Hg、Tl、Bi、U 含量逐渐升高，即随着密度级增加而增加，与灰分的变化规律一致，表明这些元素主要赋存在矿物中，例如通过EMPA 分析在黄铁矿中发现了Hg 元素(表3)。精煤中Hg、Li、P、Ti、Cr、Rb、Sr、Zr、Cs、Ba、Hf、Ta、Tl、Bi、U 含量要低于原煤，表明通过重选，这些元素可部分被脱除。

2.5 煤中微量元素的脱除率

为了反映煤中微量元素在煤中的脱除程度，运用下面公式进行计算：

式中：R为相对脱除率；ωP为微量元素在精煤产品的含量；ωF为原煤中微量元素的含量。

浮选精煤[11]、重选得到的精煤中灰分和微量元素的脱除率如图4 所示。

由于乌兰图嘎富Ge 煤中还富集Be、F、As、Hg等有害元素，且之前研究表明浮选对这几种元素的脱除效果相对较差，因此，本文尝试使用重选方法对这些有害元素进行脱除，由图4 可知，相对于浮选，重选对于乌兰图嘎煤中富集的有害元素Hg、Li、P、Rb、Sr、Ba、Tl 和Bi 元素的脱除效果较好，但对于有害元素Be、F、As，浮选效果优于重选，浮选对于大部分亲硫性或亲铁性元素Sc、Co、Ni、Zn、Mo、Cd、In、Sn、Sb、W 以及一些亲石性元素如Be、Sc、Ta、Th 的脱除率高于50%。以上分析结果表明，乌兰图嘎煤中Hg 元素重选脱除效果较好，其余有害元素浮选脱除效果较好。由于浮选低阶煤容易出现泥化现象，且浮选药剂会影响后续重选，因此，建议乌兰图嘎低阶煤使用重选-浮选联合脱除法进行有害元素的脱除。

图4 浮选精煤[11]、重选精煤中微量元素的脱除率Fig.4 The removal rate of trace elements of flotated cleaned coal[11] and gravity-separated cleaned coal

3 结 论

a.乌兰图嘎煤中矿物主要包括石膏、石英、黄铁矿、高岭石等，矿物含量随煤密度级增大而增加，煤中矿物主要富集在尾煤中，与灰分的变化规律一致。EMPA结果显示，精煤中Co、As、Hg、Sb 赋存在黄铁矿中，原煤高含量的石膏、裂隙充填状石英以及黄铁矿中Co 与Ni 比值表明，乌兰图嘎煤受到了后生风化或低温热液影响。

b.浮沉实验表明，相对于高密度级中煤和尾煤，低密度级精煤中Ge 元素更加富集，表明Ge 主要以有机态存在，可能一小部分Ge 与铁硫化物或硫酸盐相关，Be、F、As 及一些亲硫性或亲铁性元素有可能赋存在有机质中，或赋存在嵌布于有机质的微细粒矿物中。煤中Hg 和大部分亲石性元素含量随着密度级增加而增加，表明主要赋存在矿物中。

c.重选对于Hg 元素的脱除效果较好，浮选对Be、F、As 和一些亲硫性或亲铁性元素脱除效果优于重选，由于低级煤浮选易泥化，且浮选药剂容易影响后续重选，建议乌兰图嘎低阶煤使用重选-浮选联合脱除法进行有害元素的脱除。