MIL-101(Fe)的制备及其对亚甲基蓝的快速高效吸附

＊石杰 尹艺静 孙桂茹 张晓蕾 耿龙龙 刘中敏

（德州学院化学化工学院 山东 253023）

随着印染行业的快速发展，印染废水排放量急剧增加。亚甲基蓝（Methylene Blue，MB）作为印染行业中应用最广的染料之一，其水溶液呈碱性且有毒，排放到废水中被生物体长期接触会有致癌、致突变和致畸的风险，因此，去除印染废水中的典型染料MB具有重要意义[1-2]。研究表明，去除水体中MB的方法有吸附法、混凝法、氧化法、生物法等，其中，吸附法由于操作简单、经济高效、绿色环保而备受关注，成为去除MB的最佳方法[3]。然而，高效吸附剂的构筑成为该领域的热点和难点。金属有机骨架化合物（Metal Organic Frameworks,MOFs）具有大比表面积、高孔隙率、多活性位点等特点，近年来在染料废水处理方面得到了迅速发展[4-6]。截至目前，MIL-101(Fe)对于MB的去除还未见报道。本文利用氯化铁为铁源，对苯二甲酸为配体，采用溶剂热法合成了表面粗糙具有不规则多面体形貌的MIL-101(Fe)。将其作为吸附剂实现了对亚甲基蓝的快速高效吸附，在实际应用领域具有很好的应用前景。

1.实验部分

(1)化学试剂

氯化铁（FeCl3·H2O）、对苯二甲酸（H2BDC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、亚甲基蓝（MB）均为分析纯，购自国药试剂化学有限公司（上海）。

(2)仪器设备

电子分析天平（ME104E，梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司）；超声波清洗器（KQ5200，昆山市超声仪器有限公司）；台式高速离心机（TG16G，湖南凯达）；磁力加热搅拌器（HJ-4，常州金坛良友仪器有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9140A，成都一恒科技有限公司）；紫外可见分光光度计（UV-2450，上海光谱仪器有限公司）；扫描电子显微镜（MERLIN，德国蔡司）；X射线单晶衍射仪（日本岛津有限公司）。

(3)MIL-101(Fe)的制备

将三氯化铁（2.7g）、对苯二甲酸（0.824g）、N,N-二甲基甲酰胺（60mL）加入100mL烧杯中混合，超声处理30min后倒入聚四氟乙烯高压反应釜中，在110℃下加热20h。反应结束后，冷却至室温，离心分离产物，然后30mL甲醇洗两次，每次3h。最终，经100℃真空干燥12h，获得的褐色粉末即为MIL-101(Fe)。

(4)吸附实验

在100mL烧杯中加入调好pH值的20mL一定质量浓度的MB模拟废水。然后，加入一定量的吸附剂，在25℃，180r/min的条件下进行磁力搅拌。至一定时间后取样离心，采用紫外分光光度计于波长665nm处测定溶液的吸光度。吸附率R（%）和吸附容量qt（mg/g）分别按照公式（1）和（2）计算[7]。

式中，C0为MB初始质量浓度，mg/L；Ct为吸附后MB质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为MIL-101(Fe)的用量，g。

(5)分析方法

①动力学模型

拟一阶动力学方程可表达为：

拟二阶动力学方程可表达为：

式中，qe为平衡吸附量，mg/g；qt为t时刻的吸附容量，mg/g；k1为拟一阶吸附速率常数，1/min；k2为拟二级吸附速率常数，g·mg-1·min-1。

②等温线模型

Langmuir等温线方程可表达为：

Freundlich等温线方程可表达为：

式中，Ce为溶液的平衡质量浓度，mg/L；qe为吸附平衡时的吸附容量，mg/g；qm为吸附剂的最大吸附容量，mg/g；KL为吸附平衡常数，L/mg；KF为说明吸附能力的常数。

2.结果与讨论

(1)MIL-101(Fe)的表征

XRD技术是分析材料的组成及晶型结构的经典技术。图1是MIL-101(Fe)的XRD图谱，从图中可以看出，MIL-101(Fe)相对高强度的衍射峰，说明材料具有较高的结晶度，并且与已报道文献中MIL-101(Fe)的XRD图谱相符[8]，由此证明，MIL-101(Fe)被成功制得。由图1内嵌的SEM图可以看出，所合成的MIL-101(Fe)具有表面粗糙的不规则多面体结构，平均大小约为500nm。

图1 MIL-101(Fe)的XRD和SEM表征图

(2)MIL-101(Fe)对MB吸附性能

①吸附剂投加量和溶液pH的考察

在质量浓度为20mg/L体积为20mL pH值为8的MB溶液中分别加入0.25g/L、0.5g/L、0.75g/L、1.0g/L、1.25g/L的MIL-101(Fe)吸附剂，在25℃条件下吸附9min，吸附剂投加量对MB吸附效果的影响如图2（a）所示。从图中可以看出，随着吸附剂投加量的增加，MB的吸附率也逐渐增加，吸附容量逐渐下降。当投加量从0.25g/L增加至1g/L时，MB的去除率从52%增加至81%，吸附量从39.8mg/g降低至16mg/g，去除效果很显著。将吸附剂投加量继续增加至1.25g/L时，去除率略微上升至83.4%，增幅较小。这是由于随着吸附剂投加量的增加，用于吸附亚甲基蓝的活性位点也随之增加，但溶液中MB的数量有限，吸附剂的增加会导致部分吸附剂的吸附位点没有被充分利用。因此，选择1g/L的投加量为宜。

溶液pH是染料吸附的关键影响因素，由图2（b）可知，在所考察的pH范围内，吸附容量随着pH的增大而增加。这是由于MB在溶液中是以阳离子形式存在的，随着溶液pH升高，吸附剂表面的负电荷数量增多，因而吸附更有利于进行。

②MIL-101(Fe)对MB的吸附等温线行为研究

取20mL质量浓度分别为20mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、400mg/L的MB废水，在MIL-101(Fe)投加量为1.0g/L，pH为8，反应时间为9min，在25℃的条件下进行吸附。使用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对数据进行拟合分析，来进一步分析吸附机理，拟合结果见图4，拟合参数见表2。由图3和表1可知，Langmuir和Freundlich吸附等温线模型的相关系数分别为0.9978和0.6308，说明MIL-101(Fe)对MB的吸附更符合Langmuir模型，该过程主要是单分子层吸附。此外，通过Langmuir模型得出MIL-101(Fe)吸附剂对MB的最大吸附量达61.43mg/g，与实验值62.22mg/g差别不大，更进一步说明吸附过程符合Langmuir吸附等温线模型。

图3 MB吸附等温线（a）；Freundlich模型拟合图（b）；Langmuir模型拟合图（c）

图4 MB吸附动力学曲线（a）；拟一阶动力学拟合图（b）；拟二阶动力学拟合图（c）

表1 Langmuir和Freundlich吸附等温线模型拟合参数

③MIL-101(Fe)对MB的吸附动力学行为研究

在烧杯中加入20mL 20mg/L含MB模拟废水，调节pH值为8，加入1.0g/L吸附剂，25℃的条件下进行试验。选用拟一阶和拟二阶动力学模型进行数据拟合，动力学方程拟合结果见图4，拟合参数见表2。从图4可以看出，在1min内MIL-101(Fe)对亚甲基蓝的吸附量增长十分迅速，1min时的吸附量为15.80mg/g，后达到吸附平衡，平衡时的吸附量为16.83mg/g。由表1得知，拟二阶动力学模型的相关系数（R2=0.999）优于拟一阶动力学模型（R2=0.391），同时，拟二阶动力学方程通过斜率计算得到的平衡吸附量（qe=16.76）比拟一阶动力学方程通过截距计算得到的平衡吸附量（qe=7.53）更接近试验测得的数据。这表明MIL-101(Fe)对MB的吸附动力学更符合拟二阶动力学模型，MB在MIL-101(Fe)上的吸附以化学吸附为主。此外，通过计算得出k2为0.759g·mg-1·min-1，高于文献报道的大部分除MB吸附剂，说明MIL-101(Fe)实现了对MB的快速高效吸附。

表2 拟一阶和拟二阶动力学拟合参数

④MIL-101(Fe)对MB的吸附再生性研究

吸附剂的再生性与稳定性是衡量吸附剂是否优异的重要指标。图5是MIL-101(Fe)重复再生5次对MB的吸附容量变化图，可以发现，经过5次吸附—脱附循环后吸附剂对MB仍保持较好的吸附效果，MIL-101(Fe)对MB的吸附量仅从17mg/g降到了16.89mg/g，表明MIL-101(Fe)再生性能良好，在实际应用中具有更加广阔的应用前景。

图5 MIL-101(Fe)的再生性对吸附容量的影响

3.结论

采用溶剂热法成功制备了具有粗糙表面不规则多面体形貌的MIL-101(Fe)，以MIL-101(Fe)为吸附剂可实现广泛pH范围内对MB的快速高效吸附。在投加量为1g/L、pH8、温度为25℃条件下，可在1min实现对20mg/L的MB的快速吸附，吸附容量可达16.83mg/g。吸附过程符合拟二阶动力学模型和Langmuir等温吸附模型，属于单分子层的化学吸附，且MIL-101(Fe)吸附剂对MB的最大吸附量达61.43mg/g。重要的是，循环再生45次后仍保持较高的吸附容量。