碳包覆花状硒化钴负极材料的储锂/钠性能研究

＊鲜小平 褚梓淇 许也 吴帅炜 王玉珏

（1.成都大学机械工程学院 四川 610106 2.成都大学高等研究院 四川 610106）

现今社会，锂离子电池（LIB）由于其广泛应用，已成为电动汽车、3C产品和固定储能等电气领域不可或缺的部分[1]。然而，由于锂资源需求量大，导致价格上涨，此问题势必将导致未来锂离子电池大规模普遍应用。钠离子电池（SIB）由于金属钠的高丰度和廉价，被人们认为是二次电池系统的最佳候选之一[2]。商用石墨负极容量较低且不适用于钠电池，因此，开发合适的负极材料，能够实现高容量以及长循环稳定性，对于LIB和SIB的开发尤为重要。

过渡金属硫属化合物，包括硫化物、硒化物和碲化物，由于其机械和热稳定性以及出色的理论容量，获得了研究人员的广泛关注[3-6]。此外，硒具有一些优良的性质，包括较高的电导率（1×10-5S·m-1），并且与O和S相比，其电负性较低（2.4）[7]。作为潜在的负极材料，硒化物如FeSe2、MnSe和CoSex具有良好的电化学性能，例如，Tian等人[8]制备的FeSe2/碳纳米管混合物在0.5A·g-1的电流密度下比容量可达571.2mAh·g-1，其作为LIB负极具有优异的循环稳定性。然而，纯硒化物导电性差，限制了其电化学性能，进一步阻碍了其在锂/钠离子电池中的应用[9]。

提高过渡金属硒化物的电化学性能，一方面可以制备纳米化或具有较大比表面积的金属硒化物材料，缩短离子迁移路径，另一方面可以在金属硒化物表面进行碳包覆，提高电子电导率。Zhang等人[10]制备的CoSe/C复合负极材料在0.2A·g-1电流密度下表现出597.2mAh·g-1的比容量，并且具有优异的倍率性能。Zhang等人[11]制备的海胆状CoSe2负极材料，其作为SIB负极在0.1A·g-1和1A·g-1的电流密度下分别表现出434mAh·g-1和397mAh·g-1的比容量，具有优异的倍率性能。

基于此，本文制备了一种花状硒化钴材料，通过多巴胺原位聚合并碳化的方式最终获得氮掺杂碳包覆的硒化钴负极材料（CoSe@NC）。花状材料极薄的“花瓣”能够缩短离子迁移路径，同时多巴胺原位聚合碳化获得的表面碳包覆层能够提升材料的电子导电性，二者协同作用带来良好的可逆储锂与储钠性能。其作为LIB和SIB负极时在100mA·g-1电流密度下分别表现出797mAh·g-1和474mAh·g-1的可逆容量，在1A·g-1电流密度下具有545mAh·g-1和361mAh·g-1的可逆容量，并且在200mA·g-1电流密度下经200圈充放电循环后可逆容量仍可分别保持603mAh·g-1和437mAh·g-1。

1.实验部分

(1)试验试剂

无水乙醇（成都金山化学）、去离子水（自制）、六水合硝酸钴（99%，成都科龙）、聚醚P123（麦克林）、六次甲基四胺（98%，天津科密欧）、乙二醇（99%，成都科龙）、硒粉（99%，成都科龙）、硼氢化钠（98%，成都科龙）、盐酸多巴胺（98%，阿拉丁试剂）、N-甲基吡咯烷酮（99%，成都科龙）、导电剂Super P（IMERYS Graphite &Carbon公司）、粘结剂PVdF（Arkema公司）；所有试剂的使用都不需经过进一步的纯化过程。

(2)试验仪器

磁力搅拌器、离心机、真空干燥箱、水热反应釜、管式炉、对辊机、扫描电子显微镜（SEM，Hitachi SU8230）、热重分析仪（Netzsch STA449F5 Jupiter）、X射线衍射仪（XRD，丹东浩元DX-2700BH）、拉曼光谱仪（Renishaw InVia）、电池测试系统（Neware CT3008W）、手套箱（Vigor）。

(3)负极材料的制备

①花状氢氧化钴的制备

使用溶剂热反应方法制备，称取0.2g聚醚P123，加入到25mL无水乙醇和5mL去离子水的混合溶液中，剧烈搅拌20min形成透明溶液。向上述溶液中添加1mmol六水合硝酸钴和1mmol六次甲基四胺，搅拌10min后，得到粉红色溶液。随后将25mL乙二醇加入上述溶液中，并继续搅拌30min形成透明溶液。所得前驱体溶液静置熟化1天后，转移到两个100mL高压反应釜中，然后在170℃下水热反应2h。冷却到室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤并离心数次，随后在60℃的真空烘箱中干燥5h，得到灰绿色氢氧化钴粉末。

②花状硒化钴（CoSe）的制备

花状CoSe利用阴离子交换机制，通过溶剂热反应下硒离子与氢氧化钴的阴离子交换制备得到。将1mmol制备得到的氢氧化钴加入15mL去离子水和15mL乙二醇的混合液中，超声分散10min后磁力搅拌30min，以形成均匀分散液。随后将1mmol硒粉加入上述分散液中剧烈搅拌30min，然后向分散液中加入1mmol硼氢化钠并持续剧烈搅拌1h。接下来将混合物转移到高压反应釜中，并在180℃下水热反应15h。冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤产品并离心数次。收集得到黑色粉末，并在60℃的真空烘箱中干燥5h，即获得花状CoSe。

③碳包覆花状硒化钴（CoSe@NC）的制备

将100mg制备得到的花状CoSe加入25mL去离子水中，超声分散10min后磁力搅拌30min，以形成均匀分散液。随后在分散液中加入0.5mmol盐酸多巴胺，磁力搅拌5h，然后用去离子水和无水乙醇洗涤产品并离心数次。60℃的真空烘箱中干燥5h后，收集获得的黑色粉末，将粉末置于管式炉中，在Ar环境下于600℃下煅烧2h，升温速率5℃·min-1，冷却至室温后取出，即得到碳包覆花状硒化钴（CoSe@NC）。

2.结果与讨论

首先，为了确认所制备的花状硒化钴（CoSe）以及碳包覆花状硒化钴（CoSe@NC）的物相，我们对三种样品进行了XRD测试，结果如图1所示。CoSe材料的XRD谱图能够对应CoSe2的特征峰，对应标准卡片PDF#197-062-4982，同时也可观察到单质Se的衍射峰，对应标准卡片PDF#99-000-3349，说明对Co(OH)2硒化反应后得到的产物中含有残留的单质Se。接下来进行聚多巴胺包覆并煅烧获得CoSe@NC材料后，可以明显观察到单质Se衍射峰的消失，同时对应CoSe2的特征衍射峰强度明显增高，说明煅烧过程提高了材料的结晶度。此外，CoSe@NC的XRD谱图中还可以观察到Co3Se4的特征峰，对应标准卡片PDF#197-009-9990，说明CoSe2在高温下与残留的单质Se和聚多巴胺碳化产生的碳会发生反应，部分CoSe2转化为Co3Se4。

图1 CoSe和CoSe@NC的XRD谱图对比

为了表征所制备材料的微观形貌，我们对三种材料进行了SEM测试，结果如图2所示。从图2（a-b）中可以观察到，制备得到的Co(OH)2花状结构的粒径大小约为1～1.5μm。硒化后所得到的CoSe图2（c-d）材料仍然保持着花状的结构，并且粒径大小也几乎没有明显变化。接下来，在进行聚多巴胺包覆并煅烧获得的CoSe@NC（图2e-f）材料形貌相较CoSe发生了明显的变化，并且粒径也明显增大。CoSe@NC材料疏松的结构能够获得更大的材料与电解液接触面积，并缩短离子迁移路径，对电化学性能会产生积极影响。

图2 （a、b）Co(OH)2、（c、d）CoSe和（e、f）CoSe@NC的SEM图像

为了评价CoSe和CoSe@NC材料的可逆储锂与储钠性能，我们将两种材料分别涂布在铝箔集流体上作为工作电极，以金属锂或金属钠作为对电极，分别组装为锂离子电池和钠离子电池进行电化学表征。恒流充放电（GCD）曲线如图3所示，分别在100mA·g-1和200mA·g-1的电流密度下，CoSe@NC的首圈库伦效率高于CoSe，更高的首圈库伦效率说明首圈不可逆的Li损耗减小，这对实际应用十分重要。

图3 （a、b）CoSe和（c、d）CoSe@NC作为锂离子电池负极在100mA·g-1和200mA·g-1电流密度下的充放电曲线

我们随后对CoSe和CoSe@NC作为SIB和LIB负极的倍率性能进行了测试，结果如图4所示。从结果可看出，CoSe@NC作为LIB负极时在0.05A·g-1、0.1A·g-1、0.2A·g-1、0.5A·g-1和1.0A·g-1电流密度下可贡献805mAh·g-1、737mAh·g-1、698mAh·g-1、609mAh·g-1和575mAh·g-1的可逆容量（图4b）；同时其作为SIB负极时在0.05A·g-1、0.1A·g-1、0.2A·g-1、0.5A·g-1和1.0A·g-1电流密度下可贡献579mAh·g-1、542mAh·g-1、503mAh·g-1、433mAh·g-1和358mAh·g-1的可逆容量（图4d）。说明碳包覆的引入结合疏松的花状结构，有助于促进离子和电子的传导，提高材料的倍率性能。

图4 （a）CoSe和（b）CoSe@NC作为锂离子电池负极的倍率性能；（c）CoSe和（d）CoSe@NC作为钠离子电池负极的倍率性能

3.结论

本文通过一种原位硒化反应过程，设计并制备出了碳包覆的特殊形貌硒化钴材料CoSe@NC，并用作LIB和SIB负极。该材料具有疏松花状结构，此结构与碳包覆层协同，有助于促进离子和电子的传导，提高材料的倍率性能，同时碳包覆的存在有助于缓解锂化/去锂化过程中材料的体积变化以及可能产生的结构坍塌，带来更好的循环稳定性。因此，材料表现出良好的可逆储锂/钠性能，包括较高的可逆容量（LIB：747mAh·g-1，SIB：469mAh·g-1）、良好的倍率性能（1A·g-1下比容量，LIB：575mAh·g-1，SIB：358mAh·g-1）以及长循环稳定性（200圈循环容量保持率，LIB：78.41%，SIB：79.43%）。这种碳包覆花状硒化钴的设计与制备可为其它类似结构材料的制备提供新的思路，也可为过渡金属硒化物在锂/钠离子电池中的应用提供参考。