低温升聚合物对混凝土水化热的抑制研究①

2022-12-09苏卫国中铁十七局集团有限公司山西太原030032

建材技术与应用 2022年6期

□□ 苏卫国 (中铁十七局集团有限公司，山西太原 030032)

引言

随着国家重点基础设施工程的建设，大体积混凝土结构不断涌现，但其水化放热快、芯部温度高且有热胀冷缩和不易导热的特性。在混凝土水化初期，巨大的水化热量导致混凝土内部温度迅速提高，而混凝土表层散热迅速，在温度逐渐下降时，与混凝土内部形成很大的温度差异，从而造成内部和外界的温度及热胀冷缩的差异,与混凝土表层形成拉应力,当拉应力超出混凝土极限抗拉强度时，混凝土表面则会产生应力收缩裂纹。在大体积混凝土中影响水化的因素较多，如水泥熟料矿物组分、胶材质量及用量、外加剂种类及掺量等，但主要取决于水泥熟料矿物组分与含量。下面拟通过研究低温升聚合物的掺入与水泥熟料矿物组分引起的水化反应，以减少或避免大体积混凝土由水化热过高导致的质量问题。

1 低温升聚合物原材选用及制备

新型低温升聚合物以一水合柠檬酸、一水合次磷酸钠和壳聚糖为原料，将一水合柠檬酸和一水合次磷酸钠按10∶1的摩尔质量比与适量蒸馏水在压力瓶中混合，以3∶1的摩尔质量比加入壳聚糖，温度设定为110 ℃，达到要求后保持4 h，再将混合物在室内冷却至(25±1)℃。再将混合物采用碱式滴定管滴入无水乙醇中，用于提取沉淀物，并通过真空冷冻干燥至恒重，然后研磨以获得低温升聚合物材料。

2 低温升聚合物对水泥水化的影响

2.1 水化反应原理

水化热试验反映的是浆体所有化学反应的综合体现。在普通混凝土水化反应体系中，水化反应关键在于水泥熟料矿物组分的凝结和硬化。水泥熟料主要由硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、铝酸三钙(C3A)和铁铝酸四钙(C4AF)四种矿物组成，四种矿物组分遇水后均发生水化反应，但因其本身矿物结构上的差异及相应水化产物性质的不同，所以各矿物组分的水化反应速率和强度增长均有差别。水化速率依次为：铝酸三钙>铁铝酸四钙>硅酸三钙>硅酸二钙。

2.2 水化放热抑制方法

2.2.1抑制原理分析

低温升聚合物的加入可以延缓水泥中主要矿物组分的反应速率和水化产物的生成速率。因低温升聚合物中含有柠檬酸，柠檬酸结构中的羧基通过酰化作用引入壳聚糖的结构中，使壳聚糖密实的结构变得松散，并引入羧基，掺入后更容易吸附在水泥颗粒表面，从而延缓水泥的水化过程。

2.2.2抑制方法选择

采用外掺法掺入低温升聚合物，将低温升聚合物加入水泥中，与水泥干粉搅拌2 min并使其均匀分布，再按质量称取水及外加剂搅拌成浆体，成型后进行12 d水化放热测试，放热速率及累积放热曲线结果如图1所示。

从图1可以看出，掺入低温升聚合物后对水化放热影响显著。在未掺入低温升聚合物的情况下，第1个水化放热峰值出现的时间大约在7 h左右；加入0.2%低温升聚合物后，第1个水化放热峰值出现的时间移向16.08 h；同样，当低温升聚合物的含量增加到0.4%及0.6%时，第1个水化放热峰值的时间进一步推迟到50.60 h及130.40 h。可见低温升聚合物掺量越多，对第1水化放热峰值出现时间影响越大。

图1 掺入不同尿素水泥的水化热曲线

2.3 水泥浆体中的固相变化

掺有低温升聚合物水泥浆体分别养护1 d和28 d后，含0、0.2wt.%、0.4wt.%和0.6wt.%的水泥浆体XRD谱图如图2所示。低温升聚合物的加入可改变水泥的水化产物含量，虽然不同体系的水化产物基本相同，但不同龄期水化产物含量变化明显，尤其是1 d时。根据图2可知，Ca(OH)2(CH)峰的强度随着低温升聚合物掺量的增加而降低。当低温升聚合物掺量为0.4wt.%和0.6wt.%时，2θ=18°处的峰值很小。因此，添加低温升聚合物可以显著延缓Ca(OH)2的形成。然而，不同掺量的聚合物水化至28 d时，水泥样品的XRD光谱无明显差异。同样，低温升聚合物的加入大大减缓了阿利特矿物相的溶解。

图2 水泥浆体的XRD图谱

为了定量测定不同龄期水泥水化样品中不同相的含量，对X射线衍射图(XRD/Rietveld)进行了Rietveld分析。不同龄期水泥浆体主要相含量及其变化趋势如图3所示，具体变化数值见表1。

从图3可以看出，在C0体系中，水化过程中硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铝酸铁四钙的含量减少，Ca(OH)2和C-S-H凝胶的含量增加；当低温升聚合物的含量为0.2wt.%时，水泥浆体的主要相态与C0浆体相似；而添加0.2wt.%低温升聚合物后样品的硅酸三钙含量在第1 d和第3 d分别增加了38.80%和25.48%。Ca(OH)2和C-S-H凝胶的含量呈现相反的趋势。从表1可以看出，低温升聚合物的加入可以延缓C3S反应速率和水化产物生成速率。发生这种情况的可能原因是低温升聚合物对水泥的水化具有延缓作用。改性产物低温升聚合物更容易吸附在水泥颗粒表面，从而延缓水泥的水化过程。与未添加低温升聚合物的样品相比，添加0.4wt.%低温升聚合物样品的硅酸三钙含量分别提高了54.43%和78.10%，添加0.6wt.%低温升聚合物样品的C3S含量分别提高了51.16%和95.31%。CH含量与XRD图谱一致，1 d和3 d几乎没有观察到CH晶体。可见当低温升聚合物含量为0.4wt.%和0.6wt.%时，对水泥浆体中具有较强的缓凝作用。这些观察结果与低温升聚合物的存在显著延缓水泥水化的观点相一致。

图3 不同低温升聚合物含量水泥浆体的水化产物定量表征

表1 不同龄期及低温升聚合物掺量的水泥水化产物

低温升聚合物的加入会对水化产物中钙矾石形成量以及形成速率产生明显影响。从表1可以看出，不同含量低温升聚合物样品中水化产物钙矾石的最大含量均出现在水化1 d后。值得注意的是，虽然这些试样的钙矾石衍射峰在XRD图谱中几乎同时出现，但相对应的钙矾石含量不同。当样品中含有0.4wt.%低温升聚合物时，其最大钙矾石含量比对照组提高了87.1%，在3 d龄期时，钙矾石的含量仍高达4.53%。然而，含0.6wt.%低温升聚合物样品中的最大钙矾石含量在水化3 d后才出现，且最大钙矾石含量比对照组提高了85.31%。这说明当低温升聚合物掺入时，钙矾石的形成速率明显减慢，但形成的钙矾石数量有所增加。国外研究人员在研究柠檬酸对水泥水化的影响时也出现类似现象，观察到柠檬酸存在时钙矾石的形成量会增加。改性低温升聚合物结构中带有羟基、羧基和氨基三种官能团。羧酸基团以等摩尔间距与晶体表面的Ca2+相结合，羧酸基中的带负电和带负电荷的晶相阻碍了钙矾石的成核，从而阻止其进一步的生长。由于钙矾石生长所需的组成元素被螯合，生成的钙矾石晶体较少且较短。此外，与Ca2+螯合的大分子可能成为晶体的一部分，阻止末端的快速生长，因此在晶体表面上吸附正电荷的氨基环，可以延长晶体的生长时间。

2.4 水泥孔隙溶液中元素的变化

通过对水泥孔隙溶液中K、Na、S、Ca、Si和P等6种元素的定量分析，了解低温升聚合物对水泥溶解-沉淀过程的影响。在1 d时，孔隙溶液的组成以K、Na、S和Ca四种元素为主，高浓度的K、Na和S元素是由碱-硫酸盐的快速溶解和水化产物不断消耗游离水引起的。在未掺入低温升聚合物的情况下，孔隙溶液中K和Na元素的浓度不断增加，当低温升聚合物加入后，水化反应的前6 h内K和Na元素的浓度增长时间随着低温升聚合物掺量的增加而延迟，如图4所示。

图4 K和Na元素分析图

低温升聚合物的掺入，由于石膏(CaSO4)的溶解影响，S元素的浓度明显高于普通混凝土体系。随着水化的进行以及石膏化学反应，S元素的浓度迅速降低；随着低温升聚合物用量的增加，S元素浓度的降低致使水化放热峰值延缓出现，如图5所示。

图5 S元素分析图

3 温度场及温度应力有限元分析

3.1 有限元设置

采用CAMC-0普通配合比以及CAMC-0.6%掺低温升聚合物的配合比。混凝土的热学参数为胶凝材料的水化放热速率、混凝土的比热、混凝土的初始温度和温度边界条件。

3.1.1混凝土的热学参数

采用已选混凝土配合比中胶凝材料浆体进行水化温升试验，采用参考文献[1]中的方法将试验数据计算为胶凝材料水化热数据。普通混凝土的热学参数详见表2。

表2 含低温升聚合物混凝土的热力学参数

计算过程中，因考虑混凝土的收缩徐变影响，将收缩数据换算为当量温度叠加入温度场中，换算公式见式(1)。

Ty(t)=§y(t)/a

(1)

式中：Ty——混凝土龄期为t时的收缩当量温度，℃；

a——混凝土的线膨胀系数，10×10-6。

进行模型计算时，将收缩数据按式(1)换算为计算时刻的当量温差，同温度场计算循环叠加直到计算终止，并且将计算出的温度场导入温度应力计算中。

3.1.2温度应力模拟

混凝土的温度应力采用间接法进行计算，并求解温度场相关数据。由于混凝土的弹性模量和泊松比等力学性能随龄期变化而不断变化，所以在进行温度应力计算时，需将混凝土的力学参数设置为时间函数，或者采取每一个计算时间对应的力学参数值。具体设置方式可依据前期试验决定，若试验数据充足可采取逐一对应的设置，若试验数据量不足或只有标准养护28 d龄期的试验数据，则应依据相关规定中的变化规律设置为时间函数关系。

3.1.3混凝土的力学参数

模拟计算中所用的静力受压弹性模量在试验中获取。同时开展CAMC-0普通混凝土和CAMC-0.6%掺低温升聚合物混凝土的单轴抗压试验，计算过程中，弹性模量是随时间变化，计算步长以h计，在操作中难以做到高频率的试验，因而以28 d标准养护的数据做为基准数据，求解各计算龄期的力学参数。弹性模量的变化规律见式(2)。

E(t)=βE0(1-e-ψt)

(2)

式中：E(t)——混凝土龄期为t时的弹性模量，GPa；

E0——混凝土28 d标准条件下的弹性模量，GPa；

β——掺合料修正系数，可按β=β1×β2计算；

β1——粉煤灰掺量对应系数；

β2——矿粉掺量对应系数；

ψ——系数，取0.09。

CAMC-0普通混凝土和CAMC-0.6%掺低温升聚合物混凝土的28 d标准养护力学性能见表3。在求解时间范围内，弹性模量根据龄期不断调整变化；由于泊松比变化幅度较小，通常不做调整。

表3 普通混凝土力学参数

3.2 有限元分析

为了从理论上对比不同聚合物掺量条件下与普通混凝土温度应力的差异，判定低温升聚合物掺入混凝土后对降低温度应力的作用，从理论上考虑模型的建立。建立的几何模型为长方体块。

有限元模型中，在计算温度场时，混凝土单元类型为solid70，可进行三维热分析，为8节点六面体单元。网格划分采用映射网格划分，网格长度宽度均为10。

在计算温度场时，环境温度设置为25 ℃，混凝土初始温度设置为20 ℃，在有限元模型的两个正方形端面上设置为绝热边界，其余4个长方形面设置为对流边界条件，求解时间步长为1 h，求解时间设置为264 h/4 d 24 min，存储每个计算子步结束时的数据。

在计算应力场时，混凝土单元类型与热分析中solid70对应自动转换的单元类型为solid45，网格划分精度同温度场计算一致，对比分析不同低温升聚合物混凝土的温度应力差异。在计算应力场时，求解步长同温度场计算保持一致，力学参数随计算步长做循环调整，按顺序读入温度场保存的数据文件，做为温度荷载施加于混凝土单元，求解单元及节点温度应力。

在温度场和温度应力结果数据提取中，保持提取节点的一致性，同时保证同一节点温度场和温度应力数据一一对应，将温度场和温度应力的分析结合起来。

几何模型和约束、边界条件施加和网格划分后的有限元模型如图6所示。

图6 温度场模型图

3.3 有限元分析结果

在模型计算中求解时长设置为100 h，在整体模型的水化反应温度场结果数据提取中，结合混凝土绝热温升规律和胶凝材料水化放热规律，得出混凝土通常在1～3 d之间达到最大温升峰值，随后进入温度下降阶段，所以在模型整体温度场提取中仅提取混凝土温升峰值进行温度与应力分析，如图7所示。

图7 温度梯度图

在相同龄期条件下，普通混凝土的峰值温度为45.43 ℃，低温升混凝土的峰值温度为40.23 ℃，由于在模型的边界条件设置时，对两个正方形端面设置为绝热边界条件，所以，热量在模型长度方向的传热受到限制，沿长度方向模型内部温度均衡性较强，绝热边界的温度值接近中心温度。低温升混凝土的中心峰值温度比普通混凝土的芯部峰值温度降低5.2 ℃。

结合温度场应力模型结果，得到混凝土的温度应力温度峰值的第一主应力云图如图8所示。由应力云图计算结果可知，普通混凝土表面温度应力最大值比低温升混凝土表面温度应力最大值高1.21 MPa，普通混凝土表面温度应力最低值比低温升混凝土表面温度应力最低值高0.2 MPa，普通混凝土与低温升混凝土最大应力均出现在最大面积的中心区域。结合温度梯度图分析，在温度梯度大的区域，温度应力大，在温度梯度小的区域，温度应力小；对比普通混凝土和低温升混凝土，普通混凝土的温度梯度高于低温升混凝土。