蚓粪-贝壳粉在重金属中轻度污染菜地的安全生产应用

颜军，汪玉磊，俞丹宏，陈思力，肖鸣，季天委*

(1.浙江省耕地质量与肥料管理总站，浙江 杭州 310020；2.浙江省农产品质量监督检验测试中心，浙江 杭州 310020)

近年来，土壤重金属污染问题在我国日益凸显，对生态环境、食品安全、人类健康构成了严重威胁。2014年环境保护部和国土资源部调查结果显示，全国耕地土壤重金属等污染物点位超标率达19.4%。蔬菜是人们日常生活中不可缺少的食用农产品，其质量直接关系到人们的身体健康。随着经济的发展、生活水平的提高，人们对蔬菜安全问题越来越重视。蔬菜产地重金属污染对蔬菜的品质和食品安全存在隐患，因此，研究蔬菜重金属减控技术具有巨大的市场需求空间。

重金属钝化阻隔技术是指向重金属污染土壤中添加一种或多种钝化材料，包括无机、有机、微生物等钝化剂，通过改变土壤中重金属的形态，降低重金属活性，从而减少作物对重金属的吸收，以达到污染土壤安全利用的目的[1]。由于蚓粪具有较大的比表面积和阳离子交换量，富含羧基、羟基等活性官能团，重金属吸附能力强，已成为一种良好的有机钝化材料。李扬等[2]发现，蚯蚓粪会显著降低土壤中重金属的生物有效性。

在实际应用中，由于土壤重金属污染常为多种金属的复合污染，单一的固定化试剂施用到土壤中难以达到理想的修复效果。复合类固定剂(包括无机类-无机类、无机类-有机类等)的应用能够有效克服单一固定剂存在的问题，从而取得较好的修复效果。无机-有机修复材料的联用也十分广泛，从作用机制上看，一方面有机质可缓冲无机类固定剂给土壤pH可能带来的影响；另一方面，黏土矿物等无机类固定剂较为稳定，有利于形成更稳定的重金属复合物，避免有机质迅速降解带来的风险，达到协同和互补的效果[3-4]。van Herwijnen等[5]发现，堆肥与黏土矿物质联合使用能够保证钝化效果的持久性。Castaldi等[6]研究了沸石、堆肥和Ca(OH)2对Pb、Cd、Zn污染土壤的重金属固定作用，发现施用固定剂后显著降低了重金属的生物有效性，并且提高了植物的生长状况。由此可见，不同钝化剂对土壤重金属皆具有一定的钝化和阻控作用。因此，复合型固定剂的开发与应用，及其修复机理和效果稳定性也是目前土壤重金属污染修复技术的重要研究方向。目前登记的调理剂很多以贝壳粉为原料，在提高土壤pH方面有很明显的效果[7-8]。已有很多报道显示，贝壳类废弃物可以有效钝化土壤重金属活性，降低作物重金属累积量[9-11]。然而，利用蚓粪及贝壳粉复配材料阻控土壤-蔬菜体系重金属迁移转化的研究相对较少，Wang等[12]将95%蚯蚓粪与5%改性贝壳粉混合，施入污染土壤，显著降低了污染土壤Cd的生物有效性。

本研究以蚓粪和改性贝壳粉为原料，复配出目标阻控剂，并和目前省内市场上已经登记的土壤调理剂产品做对比，采用大棚试验，研究了两者对重金属污染土壤酸碱度、重金属含量、Pb和Cd生物有效性、蔬菜重金属含量的影响，为实现中轻度污染蔬菜地的安全利用提供技术应用参考。

1 材料与方法

1.1 示范基地情况

于2020年7月15日—2020年12月20日在富阳春华村的4个大棚内进行。该地属亚热带季风湿润气候，年平均气温19.1 ℃，年降水量1 457.80 mm(数据来源为杭州市气象局)。试验地土壤为黏土，长期种植蔬菜。供试大棚土壤基本理化性状见表1，4个大棚的酸碱度差异较大，由于1号和2号棚长期种植蔬菜，土壤酸化严重，因此，在上茬蔬菜种植前用石灰氮进行土壤清洗。土壤调理剂(LIME)和目标阻控剂(R5)中相关指标含量检测方法参考土壤调理剂和有机肥料行业标准，检测结果见表2。根据《土壤环境质量 农用地土壤污染质量风险控制标准》(GB 15618—2018)，土壤污染风险筛选值8个基本指标的重金属含量测定结果表明，试验地Cd含量高于土壤污染风险筛选值(5.5

表1 供试大棚土壤基本理化性状

表2 LIME、R5中物质含量

1.2 材料与处理

试验蔬菜共2种，分别为青蒜和小葱，青蒜为四川硬叶蒜，小葱为当地常规种植品种。试验阻控剂共2个，分别为LIME和R5，LIME主要原料为石灰石；R5为95%蚓粪+5%贝壳粉改性物(VSC)。

青蒜设置3个处理：(1)对照组(CK)，常规种植；(2)施用LIME 3 000 kg·hm-2；(3)施用R5 11 250～13 500 kg·hm-2(干重)。不设重复，均在4号棚里完成试验，每处理试验面积为6 m×20 m。

小葱设置3个处理：(1)对照组(CK)，常规种植；(2)施用LIME 2 700 kg·hm-2；(3)施用R5 11 250～13 500 kg·hm-2(干重)。不设重复，CK、处理2和处理3分别在2、1、3号棚进行试验，每个大棚面积6 m×60 m。

在播种10 d前,将阻控剂施用在土壤表面,施用机械旋耕0～20 cm的耕作层。水药肥管理与当地大棚管理相同。

1.3 样品采集和处理

作物成熟后，每个处理随机选取5个采样点，每个点采集3株作物及根区土壤。将采集的植株分成地上部和地下部，以自来水冲洗干净，再用去离子水洗3次，然后用滤纸吸干表面多余水分，取可食部分制成匀浆，装入聚乙烯样品盒保存于-18 ℃待测。

1.4 主要仪器设备

微波消解仪(MARS型),原子吸收分光光度计(火焰法AA900F型、石墨炉法AA900Z型)，电感耦合等离子体质谱仪(DRC Ⅱ型),全自动测汞仪(DMA-80型),原子荧光光度计(AFS-9130型)。

1.5 土壤和蔬菜样品的测定方法

土壤pH采用超纯蒸馏水浸提，土液比1∶2.5，检测标准为NY/T 1121.2—2006，土壤有效态Pb、Cd检测标准为GB/T 23739—2009。土壤重金属测定的土壤样品前处理采用HJ 832—2017中微波消解方法，待测液原液直接用电感耦合等离子体质谱仪测定土壤Cu、Zn、Cr、Ni、Pb含量；待测液原液用石墨炉-原子吸收法测定Cd含量。As的检测标准为GB/T 22105.2—2008，Hg的测定方法为称取土样0.100 0～0.200 0 g，用全自动测汞仪测定。蔬菜样品中As、Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni等7种元素含量的测定采用电感耦合等离子体质谱法(GB 5009.268—2016)测定；汞含量的测定采用原子荧光光谱法(GB 5009.17—2014)。

2 结果与分析

2.1 阻控剂对青蒜和土壤的影响

在青蒜生长过程和收获期各取土一次，与处理前检测结果相比(图1)，对照和LIME处理的青蒜生长过程中，土壤pH呈明显下降后略有上升，R5处理则持续提高土壤pH。R5收获后土壤中Cu、Zn、Cd含量与处理前基本持平，CK和LIME处理组的青蒜生长过程中的土壤Cu、Zn、Cd含量趋势相近，都呈现明显先降后略有上升。

图1 种植青蒜的3种处理中土壤pH和重金属含量变化

依据《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)，CK和LIME处理中，青蒜地上部Cd超过食品中Cd限量(0.05 mg·kg-1)，分别为0.10和0.10 mg·kg-1，其他元素均未超标。由表3可以看出，地下部重金属含量都高于地上部，3个处理中除了As外，青蒜中重金属总量以R5处理最低。除了Hg外，地上部可食部分重金属元素以R5处理最低，Cd最明显，地上部降至0.04 mg·kg-1，基本实现安全生产。

表3 青蒜重金属含量 单位：mg·kg-1

由表4可以看出，青蒜重金属元素大部分集中在地下部，尤其是As，地下部吸收了总量的95%左右。可能是由于R5处理后，Cd的总量吸收变少，所以在元素分配的时候，加R5处理的地上部Cd含量比例没有降低。另外，R5和LIME处理的地上部Pb、Cu、Zn、Ni含量比例均有降低。

表4 青蒜地上部和地下部元素占比

从富集系数表5来看，青蒜中Cd的富集系数最大，As、Pb、Cr在处理前后几乎没有变化，Cu、Zn、Ni、Cd在两种阻控剂处理后出现下降，R5处理的富集系数较LIME处理更低，尤其是Cd，R5处理后明显降低。CK青蒜地上部转运Zn、Cu、Cr、Cd的能力均较强，且阻控剂对其影响并不一致。与CK相比，两种阻控剂均增加Cr的转运系数，Cu和Zn在两种阻控剂处理后转运系数均下降。与CK和LIME处理相比，R5处理下的Cd转运系数有增加。

表5 种植青蒜的重金属富集系数和转运系数

2.2 目标阻控剂对种植的小葱和土壤的影响

通过对小葱收获季节取土检测发现，两种土壤调理剂均能提高土壤的pH，尤其是R5处理，提高了0.8，LIME较处理前的酸碱度提高了0.3。有效态Cd含量下降明显，均下降了8%，全量Cd含量变化不大，可能是由于施用阻控剂提高了土壤pH导致Cd有效性降低。

参考GB 2762—2017，小葱地上部可食部位重金属含量均未超过食品中污染物限量值。由表6可以看出，和青蒜一致的是，小葱地下部重金属含量都高于地上部。除了As和Pb外，小葱其余元素总量基本遵循CK>R5>LIME，As含量LIME>R5>CK，Pb含量CK>LIME>R5。植株中除了Cd、Pb、Zn外，R5和LIME地上部分的含量相差不大，在Pb元素上，R5处理效果优于LIME，而Cd和Zn则相反。

表6 小葱重金属含量 单位：mg·kg-1

由表7可以看出，小葱中重金属大部分集中在地下部，尤其是As，95%以上由根部吸收。测定项目中，CK的Cu和Cd地上部吸收最多，均达到30%以上，两种阻控剂处理后，Cd地上部下降到15%以下，Cu分别下降到22%和27%。

表7 小葱地上部和地下部重金属元素占比

从表8可以看出，各元素可食部分富集系数均较小，CK中Cd的富集系数最大，说明小葱更容易吸收土壤中的Cd，As、Hg、Pb、Cr、Ni的富集系数在3个处理间没有明显变化。与CK相比，处理组Cd和Cu的富集系数均有明显降低，说明阻控剂施用能有效降低植物吸收土壤中的Cd和Cu。CK中Cd和Cu的转运系数也较大，说明小葱根部向地上部转运这两种重金属的能力较强。与CK处理相比，两种阻控剂均增加Zn和Cr的转运系数，对Cd和Cu转运系数的降低效果很明显。与CK和R5处理相比，LIME处理下的Pb和Ni的转运系数有增加。

表8 小葱的重金属富集系数和转运系数

2.3 目标阻控剂对土壤Pb、Cd生物有效性的影响

相较于CK，R5处理的Pb、Cd生物有效性均呈下降趋势(图2)；小葱的Pb、Cd生物有效性均低于青蒜中相应的Pb、Cd生物有效性；除了小葱中Cd生物有效性外，R5处理的Pb、Cd生物有效性均低于LIME处理。土壤中Pb生物有效性明显低于Cd生物有效性；从青蒜土壤中两次采集测定的Pb、Cd生物有效性来看，随着时间延续，阻控剂对Cd生物有效性的降低作用更大。综合看来，R5处理能有效降低Pb、Cd的生物有效性。

图2 青蒜和小葱中Pb、Cd生物有效性比较

3 小结

蔬菜基地常年种植后，土壤酸化，目标阻控剂能提高土壤的pH，进而降低土壤有效态Cd、Pb，使目标堆制物均能达到降低土壤中Pb、Cd生物有效性。植株地下部重金属含量都高于地上部，常规处理下，青蒜和小葱对Cd的富集能力最强，且青蒜的富集能力要强于小葱。R5处理可以明显降低青蒜对Cd的富集能力。小葱的植株重金属总量基本遵循CK>R5>LIME，As含量LIME>R5>CK，Pb含量CK>LIME>R5；青蒜植株中重金属总量基本遵循CK>LIME>R5，对重金属积累敏感蔬菜品种，阻控剂在中轻度土壤重金属污染安全利用效果更为突出。青蒜的地上部的重金属转运能力要强于小葱。常规处理下，小葱对Cd和Cu的转运系数较大，说明小葱根部向地上部迁移这两种重金属的能力较强。青蒜对Zn、Cu、Cr、Cd的转运系数较大，均超过0.5，阻控剂施用对地上部重金属转运能力的影响并不一致，蔬菜中各重金属从地下部到地上部的迁移能力主要由蔬菜品种特性决定,但蔬菜富集能力影响了可食用蔬菜中重金属含量。依据《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)，CK和LIME处理中，青蒜地上部Cd超过食品中污染物限量(0.05 mg·kg-1)，但经目标堆制物R5处理青蒜可食部分Cd含量0.04 mg·kg-1比对照0.10 mg·kg-1降低，符合农产品安全标准(0.05 mg·kg-1)，能够实现安全生产。青蒜能实现安全生产的主要原因是降低作物富集，并没有减少地上部转运比例。