纺织品中N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮含量的测定研究

刘志荣，陈泽宇，郭煌民

（中轻检验认证（晋江）有限公司，福建 晋江 362200）

前言

NMP 和NEP 均是工业上优良的有机溶剂，在医药、食品、洗涤用品、纺织、皮革等行业应用广泛[1-2]。在纺织行业中作为功能性溶剂应用于印花工序、涂饰工序，多见于在涂饰剂和防污剂等产品中[2]。尤其对于NMP 是合成纤维的溶剂，树脂成膜剂，同时更是芳纶纤维合成的反应溶剂。

NMP 和NEP，对皮肤、呼吸道粘膜均有刺激性，吸入过多会发生头痛，恶心等症状，长期接触造成呼吸衰竭，肾脏及血管病变，甚至被列为可能具有生殖毒性的物质。美国、欧洲甚至国际环保协会制定的Oeko-Tex Stamdard 100 均规定了其含量不得超过1000 mg/kg[2-5]。随着消费者对产品质量和产品安全的越来越关注，进出口纺织企业对NMP 和NEP 应该引起重视，国家相关标准应当形成统一的标准和方法，打破国外的贸易壁垒，实现我国纺织产品的可持续发展，保护进出口公司的合法权益。

目前，对于NMP 和NEP 的检测方法主要集中在高效液相色谱法[2]、气相色谱-质谱法[3-4]和气相色谱法。纺织品主要对NMP 研究比较多[3-8]，对于NEP 的测定方法相对较少，尤其是同时测定纺织品中两种吡咯烷酮的方法研究更少，虽然目前我国已经出台了皮革及其制品中NMP 和NEP 的测定相应的标准[9]，但是对于纺织材料中NMP 和NEP 两种吡咯烷酮的同时测定的研究相对较少，况且尚未制定统一的标准来规范市场。本文通过对前处理的优化和设备参数的优化，建立了一种超声萃取-气质联用法(GC-MS)同时测定纺织品中NMP 和NEP 的方法，对我国纺织品中NMP 和NEP 含量的测定提供参考依据，并且对生产纺织材料厂家，对于该类物质潜在风险进行有效预测，保证质量安全及保护纺织行业的绿色、稳定、持续的发展。

1 测试部分

1.1 仪器

GC-MS（仪器型号7890B-5977A，带EI 源），美国安捷伦公司提供；超声清洗器（可控温），昆山超声仪器公司；分析天平（精确至1 mg），梅特勒-托利多提供；0.45 μm 聚酰胺滤膜；玻璃反应瓶。

1.2 试剂

N-甲基吡咯烷酮（NMP）CAS：872-50-4,质量与数99.59%,德国Dr.Ehrenstorfer 提供；N-乙基吡咯烷酮（NEP）CAS:2687-91-4,质量与数98.5%,德国Dr.Ehrenstorfer 提供(文中均使用NMP、NEP 表示物质名称)；甲醇、乙腈、乙酸乙酯、正己烷，HPLC 级，均为美国TEDIA 提供。

1.3 前处理

准确称量1.000 g 的经过剪碎的纺织品样品，于带盖玻璃反应瓶中，准确量取10 mL 甲醇加入样品中，控制水浴60 ℃超声60 min，萃取完成后，取出冷却，并取1 mL 样液通过0.45 μm 聚酰胺滤膜，供GC-MS 测试，用外标法定量。

1.4 GC-MS 分析条件

1.4.1 GC 参数

经过优化选择，色谱柱HP-INNOWax，30 m×250 μm×0.25 μm，进样口温度：250 ℃；进样体积1 μL；不分流进样，流量：1.2 mL/min；载气：氦气（He≥99.999%）；色谱柱箱程序升温：60 ℃保持0.5 min 后，以30 ℃/min 速率升至180 ℃保持1 min，再以20 ℃/min 速率升温至210 ℃。在该GC 条件下，NMP 和NEP，分离效果明显，峰形响应高，尖锐，对称性好，见图1 所示NMP 和NEP 分别在5.399 min 和5.532 min。

1.4.2 MS 参数

MSD 传输线：240 ℃；离子源：230 ℃；四级杆：150 ℃；扫描参数：低质量50，高质量150；离子源：EI 源，能量70 eV；溶剂延迟为4 min；NMP 定量离子：99，定性离子：99、98；NEP 的定量离子：98，定性离子：98、113、70。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的优化

选择相同质量浓度（10 mg/L）的2 种物质的混合标准溶液分别用HP-INNOWax（30 m×250μm×0.25 μm）、HP-5ms（30 m×0.25 mm×0.25 μm）、DB-35ms（30 m×0.25 mm×0.25 μm）三根不同的色谱柱进行分离样品，由试验证明：HP-INNOWax 样品分离良好，色谱峰面积最大且峰型对称尖锐；HP-5m 样品分离差，出现拖尾现象，峰型不对称；DB-35ms 峰面积响应较好，但是也出现拖尾现象。这与化合物极性强弱有关，因此选择HP-INNOWax 可以得到理想的峰型，分离效果显著。

2.2 进样模式的优化

选定分流比为：0、10︰1、20︰1、30︰1、40︰1 同时选择0.5 mg/L 标准溶液进样测试，根据峰形及响应值进行优化。不同分流比的响应值分别为：不分流（NMP︰9664、NEP︰6233）、10︰1（NMP︰952、NEP︰610）、20︰1（NMP︰无法识别、NEP︰无法识别）、30︰1（NMP︰无法识别、NEP︰无法识别）、40︰1（NMP︰无法识别、NEP︰无法识别），不分流模式响应值高，且峰形良好对称；采用分流模式响应值较低，且色谱峰过小，无法识别。因此，选择不分流模式进样。

2.3 溶剂的优化

选择丙酮、甲醇、甲苯、正己烷和乙腈作为溶剂，分别称取1 g阳性样品（同时含有NMP 和NEP）加入10 mL 上述溶剂，进行60 ℃水浴超声60 min 后根据本文1.4 中的条件测试，测试结果如图2 所示。

图2 不同溶剂对萃取结果的影响

由图2 所示可知，使用甲醇作为溶剂时两种物质的提取效果最好。因此本文选择甲醇作为提取溶剂。

2.4 温度的优化

分别称取1 g 相同的阳性样品，做不同温度水浴超声，其他条件不变，加入10 mL 甲醇溶剂，超声60 min 后冷却，上机测试。结果见表3 所示。

如图3 所示，随着温度的提高，NMP 提取效果越来越好，当温度达到60 ℃时提取效果最好，随着温度提高，趋于稳定。而NEP 也是随着温度的提高，提取效果越来越好，当温度在50 ℃后趋于稳定。因此为了使得两种物质都能达到最好的提取效果，所以本研究选择60 ℃作为最优的超声温度。

图3 萃取温度对提取结果的影响

2.5 标准曲线及检出限

以NMP 和NEP 的标准工作液质量浓度0.5、1.0、5.0、10.0、20 mg/L，和NMP 和NEP 的响应值制定工作曲线，如图4 所示，在0.5～20 mg/L 范围内，NMP 的相关系数为0.9991，NEP 的相关系数为0.9992，线性相关性较好。

图4 NMP 和NEP 的标准曲线及相关系数

方法检出限根据信噪比换算，结果如表1 所示，NMP 和NEP的方法检出限为5 mg/kg，能够满足日常的检测低限的要求。

表1 方法检出限及线性相关系数

2.6 准确度

根据文中优化后的条件，称取1 g 空白样品，加入10 mL 萃取液，60 ℃超声萃取60 min 进行三个浓度梯度的加标回收率（分别为0.5 mg/L、5.0 mg/L、20.0 mg/L），每组添加量试验8 次，测试结果见表2。

表2 方法的回收率和精密度

从表2 可见，该方法的NMP 平均回收率为96%～106%之间，NEP 平均回收率为96%～103%之间3 种含量的加标回收率的相对标准偏差均小于2%，回收率结果可靠。

2.7 重复性

准确称取1 g 阳性纺织品，加入10 mL 萃取液，60 ℃超声萃取60 min，并分别进行6 次的独立试验，测试的气相参数和质谱参数根据本文中优化条件进行测试，结果如表3 所示，重复性的相对标准偏差均小于2%，可将该方法条件重现性好，准确性高。

表3 重复性的相对标准偏差（RSD）

3 结论

采用60 ℃超声萃取60 min，并用气质联用法测定纺织品中的NMP 和NEP，采用不分流进样，以甲醇作为萃取溶剂，在0.5～20 mg/L 质量浓度范围内，2 种吡咯烷酮的标准曲线的相关系数均大于0.999，本方法的检出限均为5.0 mg/kg，NMP 平均回收率为96%～106%之间，NEP 平均回收率为96%～103%之间，相对标准偏差均小于2%（n=6）。实验结果表明，该方法可以有效测定纺织品中NMP 和NEP 的含量，操作方便，可靠，能够满足日常检测需求。