分级Cu-NiO复合材料的合成及其光催化CO2还原性能研究∗

阿布力克木·阿布力孜

(煤炭清洁转化与化工过程自治区重点实验室新疆大学化工学院，新疆乌鲁木齐 830017)

0 引言

随着现代工业的发展，能源短缺和环境污染已成为全世界关注的焦点问题．自1972年Fujishima等人首次发表用于光催化水分解的TiO2以来[1]，半导体光催化通过在室温下利用太阳能成为一种有前景的污染控制和清洁能源生产技术．光催化材料技术的快速发展不仅有利于加强环境污染的有效治理，而且还有利于通过光催化还原CO2来制取新一代太阳能燃料以此解决CO2过量排放引起的温室效应．各种纳米结构的半导体及复合改性半导体，如TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS以及Bi2S3/BiOCl、Mn@ZnO/GO等[2−7]，由于其良好的光学、导电和物理性能被用作光催化剂．本文选择氧化镍（NiO）作为光催化剂，在各种p型氧化物中，NiO是一种具有宽带隙（3.6∼4.0 eV）的高活性材料，在催化、气体传感、电池阴极、磁性材料、电致变色膜、化学传感器和光伏器件等方面得到了广泛的应用[8]．纯半导体光催化剂的主要缺点是禁带宽度大，这表明需要更短的光或高能光子来将电子从价带（VB）激发到导带（CB）．光激发电荷的复合是半导体的另一大缺点，因为它降低了整个光催化过程的催化性能．为改善纯半导体光催化剂的光催化活性、提高其对光的吸收能力，可以通过对催化剂进行修饰来实现，如形貌修饰、金属和非金属掺杂、染料敏化或将光催化剂与其它低带隙半导体耦合等[9−12]．金属离子掺杂和层状微球结构被认为是提高NiO催化剂光催化性能的有效手段．金属离子掺杂可以改变催化剂的电子结构和晶体结构，从而提高催化剂光生电子的传输能力．层状微球结构可以为电子空穴提供缓冲空间，从而抑制材料的光生电子的复合能力．层状微球的制备方法备受关注，包括模板法[13]和无模板法（如水热法和自组装法）[14−15]．在众多的制备方法中，水热法具有操作简单、成本低、产量高的优点[16]．

因此，本文采用水热法成功合成了形貌均匀的铜掺杂氧化镍分级微球（Cu-NiO HMs），并考察了形貌和Cu的掺杂量对催化剂光催化还原CO2性能的影响．采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线能量色散谱仪分析（EDS）、透射电子显微镜（TEM）和X射线粉末衍射（XRD）对其结构进行了表征．结果表明：由于独特的分级形貌特征和Cu的优异性能，Cu-NiO HMs催化剂的光催化还原CO2性能得到明显增强．

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

仪器：D8 ADVANCE型X射线衍射仪（XRD，德国布鲁克公司），Cu Kα辐射，λ=0.154 056 nm，扫描范围为2θ=10˚∼80˚；日立S4800场发射扫描电子显微镜（FESEM）及配套的X射线能谱仪（EDS，日本日立公司）对催化剂的形貌和元素种类进行表征，加速电压为20 kV，工作电流为80 μA．用T6U（PERSEE）紫外-可见分光光度计记录紫外-可见漫反射光谱（DRS），以BaSO4作为参比，测试波长范围为200∼800 nm．CHI 660E型电化学工作站，采用三电极电化学系统对催化剂进行光电化学表征．GC2014气相色谱仪（日本岛津，火焰离子检测器（FID），PEG-21填充柱）．

试剂：六水氯化镍（II） （NiCl2·6H2O，99%）；L-脯氨酸（C6H14N2O2，98%）；氨水（NH3·H2O）；铜粉（Cu，99.9%）；无水乙醇；自制去离子水．

1.2 催化剂制备

1.2.1 制备分级Cu-NiO微球复合材料

分别称取一定量的Cu粉末、0.975 g六水氯化镍和0.345 g L-脯氨酸溶解到76 mL去离子水中，磁力搅拌15 min，得到无色溶液．随后，将2 mL NH3·H2O均匀滴加到上述无色溶液中，继续搅拌15 min．将上述溶液转移到100 mL聚四氟乙烯反应釜中，并在180 ℃下保持6.5 h，之后自然冷却至室温．在8 000 r/min转速下，离心分离收集产物，分别用无水乙醇和自制的去离子水各洗涤3次，在60 ℃下干燥12 h．之后将干燥产物置于管式炉中在350 ℃下煅烧2 h．

1.2.2 光催化还原CO2实验

图 1 光催化还原CO2实验装置

光催化实验装置如图1所示．将20 mg催化剂加入到100 mL NaOH（0.15 M）溶液中，磁力搅拌，然后在黑暗中鼓泡CO2气体30 min．随后，开启光源，将混合物暴露在一个300 W的氙灯下，并搅拌和连续鼓泡CO2气体．每隔一段时间取1 mL样，注入色谱之前样品需要离心分离和过膜（d=0.2 μm）处理，然后将1 μL样品注入到气相色谱中根据标准曲线进行定性和定量分析．

2 结果与讨论

2.1 形貌与微观结构分析

采用SEM对所合成复合材料的形貌进行分析和表征（图2）．如图2a所示，合成的NiO是大小约为4 μm的分级微球形结构．由图2b可知，这些球形是由许多厚度约为20 nm的NiO纳米片组装而成的层状结构，表面具有大量的小孔．当掺杂Cu以后（图2c），样品的结构形态几乎没有变化，这可能是由于Cu元素的掺杂量较低．为了进一步证实掺杂元素的存在，图2d展示了Cu-NiO HMs的EDS分析，可以明显看出Ni、O和Cu等元素的存在，证明了Cu掺杂NiO分级微球材料的成功制备．

图 2 NiO HMs的SEM图（a∼b）、Cu-NiO HMs的SEM图（c）及Cu-NiO HMs的EDS图（d）

图3 为制备得到材料的XRD表征．由图3可知，纯NiO HMs的XRD衍射峰分别在2θ位于37.20˚、43.90˚、62.40˚处出现了相应的峰，依次与NiO的标准卡片（JCPDS 71-1179）的特征峰相吻合．而在Cu-NiO HMs的衍射谱图中，除了NiO的衍射特征峰外，还在2θ位于20.65˚、25.22˚处出现了新的衍射峰，这两个峰可以与Cu的标准卡片（JCPDS 05-0067）中的特征峰相吻合．除此之外，复合材料的XRD衍射峰都清晰而尖锐，没有出现其它的杂质峰，说明Cu的引入对Cu-NiO HMs的晶体结构没有影响．结合以上EDS结果，可以证实Cu-NiO HMs复合材料已被成功制备．

图 3 Cu的标准卡片、NiO HMs和Cu-NiO HMs的XRD图

2.2 光学特性分析

为了考察Cu的掺杂对NiO HMs材料的光吸收能力的影响，对所得材料进行了紫外-可见光漫反射光谱分析．由于光催化反应速率与被催化剂吸收的光子数有关[17]，因此提高材料对光的吸收能力就可以提高其光催化性能．如图4a所示，与未修饰的NiO HMs催化剂相比，Cu掺杂后NiO HMs催化剂的吸收带出现了红移，而且Cu掺杂后的NiO HMs催化剂在可见光区具有较大的光吸收能力．另外，当负载金属Cu以后（图4b），复合催化剂对可见光的吸收能力显著提高．这表明Cu与NiO HMs的协同作用提高了催化剂对可见光的吸收能力．在DRS谱的基础上，根据公式αhν=A(hν-Eg)n/2估算了催化剂的禁带宽度[18]，式中：α是吸收频率常数，h是普朗克常数，ν是频率，A是比例常数，Eg是材料的光学带隙，n值取决于半导体材料的光学跃迁类型，根据文献[19]氧化镍材料的n值取2．半导体的Eg是由上述图的线性区域决定的，该线性区域位于光吸收边缘之上．可以发现，Cu掺杂后材料的带隙明显减小．结果表明：Cu的修饰可以减小半导体的Eg，从而改善材料对光的吸收能力，这与文献[20]的结论一致．

图 4 NiO HMs、Cu-NiO HMs的紫外-可见漫反射谱（a）及相应的光学带隙图（b）

图 5 NiO HMs和Cu-NiO HMs的莫特-肖基曲线（a）、电流阻抗图（b）及光电流密度曲线（c）

2.3 光激发载流子性质

光催化过程中载流子的转移和分离是影响光催化活性的一个关键因素[21−22]．Cu的掺杂和NiO HMs特殊的形貌结构可以加速电荷转移，从而抑制光生载流子的复合．因此，为了探究复合材料光生载流子的性能，测试了所有材料的莫特-肖基曲线（图5a）、电流阻抗（图5b）、光电流密度（图5c）．由图5a可以发现复合材料的斜率小于单独材料的斜率，说明Cu掺杂以后可以加快电子空穴的分离和转移，从而提高复合材料的光催化性能．一般电流阻抗曲线半径越小，材料的电子-空穴之间的分离与转移效率就越高[23]，由图5b可知，复合材料电流阻抗曲线半径都小于NiO HMs，进一步说明了电子和空穴在复合材料中的分离与转移效率较高．由图5c可知，在循环实验中，当样品被光照射时，光电流密度急剧增加；而当光源关闭时，光电流密度迅速下降，Cu-NiO HMs复合材料的光电流密度比NiO HMs高．4次循环后，光电流密度保持稳定和一定的再生能力．应该注意的是，更强的光电流密度意味着更高的光生载流子分离效率[24]．因此，Cu-NiO HMs具有更好的光生载流子分离率．

2.4 光催化性能分析

通过CO2与NaOH溶液的光还原反应，研究Cu-NiO HMs复合材料的光催化活性，发现CO2还原反应的主要产物是甲醇（CH3OH）和乙醇（CH3CH2OH）．图6a和图6c分别为甲醇和乙醇的产量与光照时间的关系．如图6a所示，所有实验组中甲醇的产量随着可见光照射时间的增加而逐渐增加．如图6b所示，当Cu的负载量为4.5%时，复合光催化剂Cu-NiO HMs的光催化效果最好；反应4 h后，4.5% Cu-NiO HMs复合材料甲醇的产率达到了585 μmol/g cat，可以看出负载量越大，复合材料催化活性越高，这是由于NiO HMs的分级多孔表面有利于光的散射和比表面积的增大，从而提高其对光的吸收能力．此外，Cu的掺杂可以使材料的光学带隙变窄，并且可以加速光生载流子的转移和分离．如图6c所示，乙醇的产量（色谱峰面积）随着可见光照时间的增加而增加．如图6d所示，Cu的负载量越大乙醇的产量越小．

图 6 Cu-NiO HMs复合物中Cu的掺杂量对光催化CO2还原性能的影响

3 结论

采用水热法及煅烧法成功制备了Cu掺杂的分级NiO微球．与未掺杂的NiO HMs相比，Cu-NiO HMs表现出较好的光催化活性，这是由于NiO HMs的分级多孔表面有利于光的散射和比表面积的增大，从而提高对光的吸收能力．此外，Cu的掺杂可以使材料的光学带隙变窄，并且可以加速光生载流子的转移和分离．本文为开发一种稳定、高效用于还原CO2的光催化剂提供了参考．