低磷环保循环水处理阻垢缓蚀剂的复配、性能与机理

陈 哲，李 宾,,，袁 晓，柳 翠，沈春银

(华东理工大学 a. 机械与动力工程学院，b. 材料科学与工程学院，c. 化学工程联合国家重点实验室聚合物加工研究室，上海 200237)

0 前 言

工业循环冷却用水占工业用水的60%～80%；为节约水资源，可提高循环冷却水的循环倍率。循环冷却水系统中存在的结垢(垢大部分为碳酸钙)、腐蚀和微生物滋生的问题会造成系统传热效率下降、金属(主要为碳钢)的损耗，甚至引起重大安全事故[1]，而提高循环冷却水的循环倍率会加重结垢、腐蚀及微生物滋生的问题。为达到阻垢和缓蚀的目的，工业上常在循环冷却水中添加阻垢剂和缓蚀剂[2,3]。

目前，常用的阻垢缓蚀剂的配方大多含磷，排放后易引起水体的富营养化而造成环境污染；为保护环境，降低含磷量是阻垢缓蚀剂的绿色发展趋势[4-7]。国内外目前研究阻垢缓蚀剂以复配阻垢缓蚀剂和合成聚合物为主要方向[8]。喻强等[9]以水解聚马来酸酐(HPMA)、甲基苯并三氮唑(TTA)、咪唑啉衍生物(BIS)以质量比为1.0∶2.5∶5.0，总添加量为170 mg/L复配出的阻垢缓蚀剂阻垢率为96.2%，对Q235碳钢、T2紫铜和6063铝合金的缓蚀率分别达到94.0%、95.5%和93.3%。

本工作选用生物降解性良好的羧乙基硫代丁二酸(CETSA)[10]、聚环氧琥珀酸盐(PESA)[11-13]、丙烯酸 - 2 - 丙烯酰胺 - 2 - 甲基丙磺酸共聚物(AA/AMPS)[14]、聚天冬氨酸(PASP)[11-13]、2 - 膦酸基丁烷 - 1,2,4 - 三羧酸(PBTCA)[15]、醇醚羧酸盐(AEC - 9)[11]、柠檬酸钠[16]、月桂酰肌氨酸钠(LS)[17]、七水硫酸锌、甲基苯并三氮唑钠盐(TTA - Na)[18]、十二烷基苯磺酸钠(LAS)进行缓蚀性能和阻垢性能的测试，从中选取部分性能较好的阻垢缓蚀剂进行复配，通过正交试验确定各组分的最佳浓度从而确定最终的复配配方，并评价其排放等级，以期制得环境友好的绿色阻垢缓蚀水处理剂；还通过电化学测试和SEM表征探讨了其缓蚀阻垢的机理。

1 试验部分

1.1 试验仪器及材料

试验仪器：SCRCC - Ⅲ型旋转挂片腐蚀试验仪，A3碳钢试片Ⅰ型； HWS24型电热恒温水浴锅；FA1004N电子天平；DHG - 9023A电热恒温鼓风干燥箱；CHI660E电化学分析仪；EVOMA15扫描电子显微镜。

试验试剂：羧乙基硫代丁二酸(CETSA)，AR级；聚环氧琥珀酸盐(PESA)，AR级；丙烯酸 - 2 - 丙烯酰胺 - 2 - 甲基丙磺酸共聚物(AA/AMPS)，AR级；聚天冬氨酸(PASP)，AR级；2 - 膦酸基丁烷 - 1,2,4 - 三羧酸(PBTCA)，AR级；醇醚羧酸盐(AEC - 9)，AR级；柠檬酸钠，AR级；月桂酰肌氨酸钠(LS)，AR级；七水硫酸锌，AR级；甲基苯并三氮唑钠盐(TTA - Na)，AR级；十二烷基苯磺酸钠(LAS)，AR级；无水氯化钙，AR级；碳酸氢钠，AR级。

1.2 试验方法

1.2.1 阻垢性能测试

参照GB/T 16632-2008“水处理剂阻垢性能的测定 碳酸钙沉积法”测定水处理剂的阻垢性能。试验水质为GB/T 16632-2008中规定的水质，将不添加水处理剂的空白试液与添加了水处理剂的试液在80 ℃恒温水浴中放置10 h，取出后冷至室温，通过中速定量滤纸过滤，以EDTA滴定法测定滤液中Ca2+浓度，通过计算得出水处理剂的阻垢性能。

1.2.2 缓蚀性能测试

参照GB/T 18175-2014“水处理剂缓蚀性能的测定 旋转挂片法”测定水处理剂的缓蚀性能。试验水质为实验室的自来水。使用SCRCC - Ⅲ型旋转挂片腐蚀试验仪进行试验，试验设定水浴温度为45 ℃，转速为105 r/min，试验时长为72 h，试验试片为A3碳钢试片I型，尺寸为50 mm×25 mm×2 mm，单个试片的总面积约为28 cm2。每个试验组安排3个平行试片,取平均值。试片通过脱脂除油、洗拭擦净、干燥、称重并记录后待试；测试后先用毛刷刷除腐蚀产物，冲洗后放入酸洗液[按200 mL 36%(质量分数)的盐酸与800 mL去离子水和8 g六亚甲基四胺配制的溶液]中酸洗30 s，取出冲洗后再放入碱洗液(60 g/L NaOH水溶液)中洗30 s，取出冲洗擦干后放入无水乙醇中3 min，取出擦干后干燥、称重并记录。

1.2.3 电化学测试

制作工作电极：将A3碳钢试片切割10 mm×10 mm×2 mm的试片，以其中一个10 mm×10 mm的面为工作面，在工作面的背面焊上铜导线，之后用环氧树脂封装非工作面。使用CHI660E电化学分析仪对工作电极进行Tafel极化曲线测试。测试时以铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。在每次测试前，用金相砂纸将工作电极的工作面打磨光亮，然后用去离子水冲洗，冷风吹干。将电极置于测试水质(分别为自来水的空白试液和添加了水处理剂的自来水的试液)中，待开路电位稳定后进行测试，扫描电位范围为相对开路电位±300 mV，扫描电位由负向正，扫描速度为1 mV/s，测试温度为45 ℃。

根据电化学测试数据按式(1)计算缓蚀率η：

(1)

1.2.4 垢样及碳钢试片的表面形貌分析

碳钢试片的SEM表征及宏观形貌的观察方法如下：对缓蚀试验中的空白试验的碳钢试片、加入复合阻垢缓蚀剂后的碳钢试片以及酸洗空白试验的碳钢试片(即缓蚀性能测试中只进行酸洗的空白对照试片)使用扫描电子显微镜观察表面形貌，同时观察碳钢试片的宏观形貌。

垢样的SEM表征方法如下：将在阻垢试验中过滤得到的碳酸钙垢置于设定温度为105 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干至恒重，使用扫描电子显微镜观察垢样表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 单一试剂的阻垢和缓蚀性能

2.1.1 单一试剂的阻垢性能

按照1.2.1中的方法测试单一试剂CETSA、AEC - 9、AA/AMPS、PESA、PASP、柠檬酸钠、PBTCA的阻垢性能，空白试验中溶液的钙离子浓度为87.61 mg/mL，各单一试剂的阻垢率随试剂添加量的变化如图1所示。

由图1可以看出，除柠檬酸钠出现波动外，其余试剂的阻垢率基本均随着试剂添加量的增大而增大。其中CETSA、AA/AMPS、PESA和PBTCA在浓度达到20 mg/L之后，阻垢率均能达到70%以上，PBTCA的阻垢率更是达到85%，但性能仍不够优异，因此考虑以这4种阻垢剂进行复配。PBTCA[15]具有良好的阻垢性能但仍有一定的含磷量，出于环保的考量，在复配时需控制其添加量。另外，由图1可知AEC - 9、柠檬酸钠与PASP阻垢性能较差。虽然AEC -n(烷基环氧羧酸盐)同时具有缓蚀阻垢性能[19]，但常见的AEC - 9阻垢性能较差。柠檬酸钠与CETSA和 PBTCA均为具有3个羧基的有机物，但三者阻垢性能差别明显，可能是由于PBTCA同时具有螯合和吸附作用，CETSA与钙离子螯合能力强[10]，而柠檬酸钠与钙离子螯合性能较差[16]。

2.1.2 单一试剂的缓蚀性能

按照1.2.2中的方法测试单一试剂CETSA、AEC - 9、柠檬酸钠、LS、LAS和TTA - Na的缓蚀性能，空白试验中试片损失的质量为403.0 mg，酸洗空白试验中试片损失的质量为0.7 mg，经计算得到空白试验中试片的腐蚀速率为2.226 7 mm/a，各单一试剂的腐蚀速率随试剂添加量的变化如图2所示。

由图2可以看出，随着试剂浓度的增加，所有试剂的腐蚀速率均呈现先快速下降再在一定腐蚀速率范围内波动的情况，这可能是由于在低浓度下试剂在试片表面形成不了完整的保护膜，当浓度达到一定值后，保护膜能完全覆盖试片表面，再增加浓度，腐蚀速率变化不大。CETSA、LS、AEC - 9和柠檬酸钠缓蚀性能较好，其中CETSA和LS成膜浓度低。另外，TTA - Na作为一种铜缓蚀剂，对于A3碳钢也具有一定的缓蚀效果。

2.2 复配试验

2.2.1 阻垢性能正交复配试验

根据2.1.1中的阻垢性能，选择阻垢性能较好的CETSA、AA/AMPS、PESA、PBTCA进行复配。阻垢性能正交试验1设置4个因素4个水平，见表1，以阻垢率为评价标准，试验结果见表2。从表2中的R值可以分析出，对阻垢性能影响从大到小排列为PBTCA>CETSA>PESA>AA/AMPS，阻垢性能最佳复配配方为A1B3C4D1，即CETSA 10 mg/L，AA/AMPS 14 mg/L，PESA 16 mg/L，PBTCA 4 mg/L。测定该配方的阻垢率为92.94%。由于以上正交试验中CETSA、PESA与PBTCA的最优浓度均在设置浓度的边缘，因此再进行一组正交试验确定三者的最佳浓度，AA/AMPS浓度固定14 mg/L，阻垢性能正交试验2设置3个因素3个水平，见表3，以阻垢率为评价标准，试验结果见表4。从表4可以看出，对阻垢性能影响从大到小排列为CETSA>PBTCA>PESA，阻垢性能最佳复配配方为A3B3C3，即CETSA 10 mg/L，AA/AMPS 14 mg/L，PESA 20 mg/L，PBTCA 4 mg/L。测定该配方的阻垢率为94.33%。在测试浓度中，除PESA添加量较大外均为最好阻垢方案，从节约试剂的角度考虑，不再提高试剂添加量。

表1 阻垢性能正交试验1因素水平表

表2 阻垢性能正交试验1结果

表3 阻垢性能正交试验2因素水平表

表4 阻垢性能正交试验2结果

2.2.2 缓蚀性能正交复配试验

根据2.1.2中各试剂的缓蚀性能以及试剂作用，选择LS、铜缓蚀剂TTA - Na和七水硫酸锌(七水硫酸锌中的Zn2+用于复配增效)，在2.2.1中确定的成分的基础上，以LS、TTA - Na和Zn2+添加量的为主要因素设计缓蚀性能正交试验。正交试验设置3个因素3个水平，见表5，以缓蚀率为评价标准，试验结果见表6。另外，阻垢性能正交试验最佳复配配方的腐蚀速率为0.017 2 mm/a，缓蚀率为99.23%。

表5 缓蚀性能正交试验因素水平表

表6 缓蚀性能正交试验结果

从表6中的R值可以看出，对于缓蚀性能的影响从大到小排列为Zn2+>TTA - Na>LS。3种试剂的最佳复配浓度为LS 10 mg/L，TTA - Na 10mg/L，Zn2+1 mg/L。

2.2.3 复配配方成分与性能

根据2.2.1和2.2.2的试验结果，优选出的复配配方在水中添加浓度为CETSA 10 mg/L ，AA/A - MPS 14 mg/L，PESA 20 mg/L，PBTCA 4 mg/L，LS 10 mg/L，TTA - Na 10 mg/L，七水硫酸锌(以Zn2+计) 1 mg/L，该复配配方阻垢率为96.35%，腐蚀速率为0.007 2 mm/a，缓蚀率为99.68%。复合阻垢缓蚀剂的性能满足HG 2431-2018“水处理剂 阻垢缓蚀剂Ⅲ”中对碳钢腐蚀速率≤0.075 mm/a，阻垢率≥95%的要求。膦酸盐(以PO43-计)占复合阻垢缓蚀剂有效成分含量的1.996%，依据DL/T 806-2013“火力发电厂循环水用阻垢缓蚀剂”膦酸盐含量小于2%，为无磷阻垢剂。添加复合阻垢缓蚀剂后，水中膦酸盐含量(以P计)为0.459 mg/L，Zn2+浓度为1 mg/L，满足GB 8978-2002“污水综合排放标准”中允许排放浓度等级最优的一级标准：磷酸盐(以P计)≤0.5 mg/L，总锌≤2 mg/L。复合阻垢缓蚀剂中， CETSA、PESA、LS均为生物降解性能良好的试剂，对环境友好。为进一步降低试剂对环境的影响，测试了将复合阻垢缓蚀剂中的PBTCA和七水硫酸锌浓度降低一半和完全去除后复合阻垢缓蚀剂的阻垢性能和缓蚀性能。当PBTCA和硫酸锌浓度为原来的1/2时，阻垢率为91.66%，腐蚀速率为0.021 0 mm/a，缓蚀率为99.06%；当完全不添加PBTCA和硫酸锌时，阻垢率为86.55%，腐蚀速率为0.044 3 mm/a，缓蚀率为98.01%，说明对于复合阻垢缓蚀剂，减少PBTCA和硫酸锌的添加量会明显降低其阻垢性能，可在排放标准要求较高的环境中适当降低二者的添加量。

2.3 电化学测试

图3和表7分别为A3碳钢在空白试液与加入复合阻垢缓蚀剂的试液中的极化曲线和极化曲线参数。由图3可以看出相比于空白试液的Tafel极化曲线，加入复合阻垢缓蚀剂的试液的Tafel极化曲线的腐蚀电位明显负移，阴极极化曲线显著向低电流方向移动，说明复合阻垢缓蚀剂为阴极型缓蚀剂。

表7 A3碳钢在空白试液与加入复合阻垢缓蚀剂的试液中的极化曲线参数

2.4 表面形貌分析

2.4.1 A3碳钢试片表面宏观与SEM形貌

图4为A3碳钢试片经过缓蚀试验后的宏观形貌。由图4可以看出只酸洗的试片表面没有任何腐蚀痕迹，下方钢号非常清晰；经过空白试验的试片表面腐蚀严重，下方钢号因腐蚀完全不可见，挂孔周围被腐蚀得更加严重；加入复合阻垢缓蚀剂进行试验的试片除挂孔周围，其他位置未见明显腐蚀，下方钢号清晰可见，图4说明复合阻垢缓蚀剂的缓蚀性能良好。图4c挂孔周围腐蚀得更严重的原因可能是试片在挂孔位置被固定，在挂孔处试液无法很好地与试片接触，从而无法形成保护膜，且更容易受到缝隙腐蚀。

图5为A3碳钢试片经过缓蚀试验后的SEM形貌。由图5可以看出只酸洗的试片和加入复合阻垢缓蚀剂进行试验的挂片表面的加工划痕十分清晰，未见明显腐蚀；空白试验的试片表面被严重腐蚀，加工划痕完全消失，说明复合阻垢缓蚀剂能够有效减缓试片表面的腐蚀[20,21]。

2.4.2 碳酸钙垢SEM形貌

图6为碳酸钙垢SEM形貌。由图6a、6c可以看出阻垢试验中空白试验生成的碳酸钙垢生长得很规则，呈密集结实的长条枝状，体积较大；由图6b、6d则可以看出阻垢试验中加入复合阻垢缓蚀剂生成的碳酸钙垢呈破碎状或是较为疏松，形态不一且体积较小，说明复合阻垢缓蚀剂影响了碳酸钙晶体形核生长的过程，这可能是由于复合阻垢缓蚀剂吸附在碳酸钙晶体表面，使其无法按正常的方式生长，从而造成其结构较为松散、细小、外观形态各异且容易破碎。

3 结 论

(1)选用生物降解性良好的水处理剂，进行优化复配，成功制得低磷、环境友好且性能优良的循环水处理阻垢缓蚀剂；测评发现该阻垢缓蚀剂达到GB 8978-2002最优的一级排放标准，满足DL/T 806-2013中无磷(极低)等级要求。

(2) 在缓蚀性能测试的水处理剂中，CETSA与LS缓蚀效果好、成膜浓度低。复合阻垢缓蚀剂的优化复配组成为CETSA 10 mg/L，AA/AMPS 14 mg/L，PESA 20 mg/L，PBTCA 4 mg/L，LS 10 mg/L，TTA - Na 10 mg/L，七水硫酸锌(以Zn2+计) 1 mg/L。优化复合阻垢缓蚀剂的阻垢率为96.35%，腐蚀速率为0.007 2 mm/a，缓蚀率为99.68%，其缓蚀阻垢性能优良，且对环境影响很小。

(3)电化学测试表明，复合阻垢缓蚀剂是阴极型缓蚀剂；SEM等观测表明复合阻垢缓蚀剂能在碳钢试片表面形成完整的保护膜，并能吸附在碳酸钙晶体表面，影响碳酸钙晶体生长，使其无法正常长大，而是以松散破碎的微小晶粒形式分散在水中。